热重分析反应动力学研究.ppt

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1、热重反应动力学1、聚合物的反应动力学2、煤气化反应模型3、气固反应的动力学方程的求解4、应用实例主要内容：一、聚合物的反应动力学1、化学反应动力学的基本概念（1）反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能、反应级数，并对该反应进行解释。（2）化学反应速度与浓度的关系，即质量作用定律：K——反应速率常数，温度一定，K是常数；c——反应物浓度；x——反应产物浓度；n——反应级数；v——反应速度。反应速度常数与温度的关系由阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程表示为：上式取对数得：式中:E——活化能,A——频率因子；R——气体常数，R=

2、8.314J/K·mol。动力学参数E、n、A可由上式通过作图求出。E和A是两个重要的反应动力学参数表观活化能E与频率因子A表观活化能：是物质的一种固有特性，它是使反应物分子达到有效碰撞所需要的最小能量，是一个表观概念。表观活化能越小的煤，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越快，热解反应及气化反应也比较容易进行。频率因子：也叫指数前因子、指前因子。在化学反应中，不是所有的分子碰撞都会发生反应。而只有是活化了的分子间的碰撞，才是有效碰撞才会引起反应；频率因子就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数。频率因子值越大，说明活化分子间的有效碰撞次数越多。反应越容易进行，

3、反应程度也越剧烈，反应速度也越快；反之，频率因子较小，反应进行得就越困难。反应的剧烈程度也稍差些，反应速度也越慢。2、在热失重法计算时另一重要概念为失重率，即质量变化率a：式中——最大失质量；——T(t)时的失质量。图所示中：式中m0——初始质量m——T(t)时刻的质量m∞——最终时剩余量图1从TG曲线计算失重率热分析动力学的基本关系式为：上式分离变量得积分式：把升温速率代入上式得微分式：以上两式是热动力学微商法和积分法的最基本形式，由此可导出各种动力学式来求解动力学参数。Freeman—Carroll法（微分法）：将微分式两边取对数并利用差减法可化为：先假设

4、不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n]对1/T作图，当n值为某一适当值时，log[(dx/dt)/(1-x)n]与1/T呈很好的线性关系(即该n下的线性相关度R最接近1)，那么这个n就是该反应的反应级数。n=1时称为一级反应，由此直线的截距和斜率可以求出表观活化能E和指前因子A值。Coats-Redfern法（积分法）这是一种近似积分求解动力学参数法。从积分式出发得：左边根据Doyle近似积分关系：其中若使用p(y)近似式的前三项，可得：两边取对数得到：当n=1时，有：取对数得：该方法的前提n需假定，只要假设n正确，求出的E就很准确，且需在反应过程

5、中n不能变化，否则会出现错误的结论。对一般的反应温度区域和活化能E值而言2RT/E<<1，1-2RT/E≈1则上式化简为：若用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学方程参数，为此把微分式变换为：因为已假设（1-a）n只与a有关，所以当a为常数(不同升温速率TG曲线取相同的失重率a)，则（1-a）n也为常数；这样，对不同的∮，在给定的a值下，按上式作图是一条直线，由斜率求出活化能E，再根据截距为对ln(1-a)作图，就可求出反应级数n和频率因子A。多个升温速率法：2、煤气化反应模型煤的气化反应属于典型的不可逆气固多相反应，由于煤组成结构的不均匀性，煤焦气化反应非常

6、复杂，不同的煤气化过程的动力学参数也不一样。很多学者对煤气化动力学模型进行了大量的研究，提出了多种常用的模型:(1)均相模型假设反应发生在整个颗粒内，固体颗粒的尺寸不变，煤焦密度“均匀”地变化。反应速率的表达式为:式中:K称为反应速率常数，min-1;X为碳转化率。(2)修正体积模型考虑了转化率随时间的变化，反应的表面积、活性点等对转化率的影响，其表达式为:将两式联立，可得：式中:Ki为即时反应速率常数，min-1；a和b为经验常数，由实验数据拟合而得，并无实际意义。(3)收缩未反应芯模型假设煤焦颗粒为球形，随反应的进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。假设了气化剂的扩

7、散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣层，到达反应界面与未反应的固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大小有关，反应表达式为:(4)半经验模型考虑了反应速率与温度符合Arrhenius方程等部分参数的物理意义和理论联系，反应表达式为:式中:K和m的值由实验数据模拟所得，（1-x）的指数m值具有经验的意义，为表观反应级数，主要受煤结构的影响，不同的煤种有不同的m值。(5)随机孔模型该模型考虑了煤焦表面积与孔结构对气化的影响，其气化反应速率表达式为:式中:KS为表面反应速率常数，min-1；C为气体浓度；

8、n为气体反应级数；S0为初始比表面积，