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1、热分析聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件充分条件必要条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等聚合物结晶动力学CrystallizationkineticsofPolymer研究目的：为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程（如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良好的高分子材料或制品具有十分重要
2、的现实意义。不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶动力学的基础上发展演变来的。※等温结晶动力学(Isothermal)※非等温结晶动力学(Non-isothermal)结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（RateofCrystallization),分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volumedilatometer体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-lightmicroscopyAtomicforc
3、emicroscopy偏光显微镜法是研究结晶过程中最常用的方法，在偏光显微镜下直接观察到球晶的形成和生长，通过计算单位时间内单位体积内球晶的数目得到晶核生成的速度。通过直接测量球晶的半径随时间的变化可得到球晶的生长速度。膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，测试的是结晶的总速度。在高聚物的结晶过程中，密度发生变化，因此结晶过程将发生体积的收缩，跟踪体积的变化过程即可研究结晶过程。POM影响结晶速度的因素结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括:结晶温度
4、外力,溶剂,杂质分子量TgTmaxTm结晶温度结晶速度最大结晶速度温度结晶温度对结晶速度的影响成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也不稳定.因此,温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢总结晶速度:在Tg~Tm之间可以结晶,但结晶速度在低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度等温结晶动力学等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleat
5、ion),常见有两种成核机理:均相成核:由熔体中分子经热运动成核,需要一定的过冷度异相成核:由体系内杂质、未完全熔融的晶体形成晶核,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长测试方法在高纯氮气保护下，氮气流量为50ml/min，样品重量为2mg－6mg。将样品以20℃/min的速度加热至熔点以上20度左右后，恒温10min，以便消除样品的热历史和受力历史。然后以100℃/min的速度迅速降至某一设定的结晶
6、温度Tc，记录所有DSC曲线。聚合物结晶行为—等温测试AvramiEquationDSC法Avrami指数结晶速率常数lgtT1T2T3主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程lg(-ln(1-X(t)))斜率为n截距为lgK通常认为聚合物的次期结晶是主期结晶完成后，一些残留的非晶部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶，并使球晶中晶片堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷减少等多种复杂过程。由于主期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再按Avrami模型线性增长，因而
7、出现偏离Avrami方程的现象。UPAC高分子专业委员会于1988年建议规定，Avrami方程仅适合于描述聚合物的主期结晶动力学行为。Avrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数+时间维数PA11/T－ZnOw纳米复合材料等温结晶曲线Avrami方程Tc,℃nK,(min-1))t½,(min)τ1/2,(min-1)16
8、22.661.760.701.421642.760.271.420.711662.290.0590.930.341682.180.0155.480.1711702.210.003111.650.086Tc,℃nK,(min-1))t½,(min)τ1/2,(min-1)1622.906.130.472.121642.891.0070.881.381662.380.191.720.581682.220.0403.610.281702.260.00797.210.14Tc
