有机化学课件（scau）第十五章羧酸衍生物.ppt

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1、第十五章羧酸衍生物主要内容第一节羧酸衍生物的结构和命名第二节羧酸衍生物的物理性质第三节羧酸衍生物的取代反应及相互转化第四节亲核取代反应机理和反应活性第五节与金属试剂的反应第六节还原反应第七节酯的热消去反应和酰胺的特性第八节碳酸及原酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名(一)分类与结构(1)分类腈R－CN碳-杂原子键具某些双键性质(2)结构1酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸(二)羧酸衍生物的命名2酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字

2、；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二

3、甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-MethylpropanamideN,N,-dimethylpentanamide5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈第二节羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而

4、当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水，随着M↑，溶解度↓。3.IR谱4.NMR谱值得注意的是酰胺中氮上的质子，其吸收峰宽而矮，δ=5~9.4。R(ν2240-2260)第三节羧酸衍生物的取代反应及相互转化羧酸衍生物化学性质分析（I）酰基上的亲核取代取代过程：亲核取代的速度：从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：2、由离去基团的性质分析（消除步骤）碱性越弱越容易离去羧酸

5、衍生物酰基上的亲核取代反应1、羧酸衍生物的水解反应（1）酰氯的水解机理：（2）酸酐的水解（3）酯的水解酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理:酯的碱性水解机理（皂化反应）碱用量>化学计量，反应可进行完全。（4）酰胺的水解酰胺的酸性水解机理酰胺的碱性水解机理RNH-的离去能力比OH-差，但反应仍能进行完全，试说明原因。2、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）优点：反应完全，产率好。碱的作用:吸收产生的HCl和催化（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）（3）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆，用过量的醇R”OH和除

6、去生成的醇R’OH使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的反应机理？（参考酯的水解机理）例：（4）酰胺的醇解反应3、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法比较:直接由羧酸制备酰胺反应产率较差例:（3）酯的胺(氨)解（4）酰胺的胺解羧酸衍生物的相互转换关系羧酸衍生物的制备(一)由羧酸制备(二)由羧酸衍生物之间的相互转化制备(三)贝克曼重排(Beckmannrearrangement)酮肟用H2SO4或PCl5处理，则发生分子内重排，重排为N-取代酰胺,称为贝克曼重排反应机理第四节亲核取代反

7、应机理和反应活性一、酯的水解历程酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。1．酯的碱性水解研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程（BAc2）。碱性水解反应历程表示如下：酯的碱性水解（皂化反应）得到的产物是羧酸盐，使反应不可逆，可以进行到底，因此酯的水解通常用碱催化。2．酸性水解历程研究证明，酯经酸催化水解时：一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程（AAc2历程）。少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程（AAc1历程）。

8、三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程（AA11历程）。（1）（AAc2历程）（2）（AA11历程）二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程酰基衍生物的水解、氨解