液化石油气脱硫.doc

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1、液化石油气脱硫研究进展摘要:综述了国内外液化石油气脱硫技术，特别是Merox抽提-氧化工艺、纤维膜接触器碱处理技术、无碱固定床催化氧化-吸附结合法等脱硫技术发展现状，并对液化气脱硫技术发展前景作出展望。关键词:液化气；脱硫；有机硫中图分类号:TQ203.2　文献标识码:A　　　石油炼制过程中，焦化、常减压、催化裂化等装置产生的液化石油气(liquefiedpetroleumgas，LPG)，含有大量的硫化物[1~3]，除H2S外，还有各种形态的有机硫，如COS，CH3SH，C2H5SH，CH3SCH3等，其中主要是CH3SH。硫化物会造成后续加工过程

2、中催化剂的中毒和失活，而元素硫和硫化氢对管路及储存容器腐蚀大，作为民用燃料时会生成SOx，污染环境，形成酸雨等。目前，国内外对LPG作为燃料时，其总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求；如果作为化工原料，则要求更严。我国的液化气标准(GB1174-1997)规定，LPG中总硫质量分数小于343mg/m3，铜片腐蚀的级别小于1级。因此，深度脱除LPG中的硫化物，具有重要的经济和环保意义。1　LPG脱硫工艺研究传统的LPG脱硫精制有干法和湿法两种方法[3~6]，一般根据其硫含量及净化要求而定，对于硫含量低或处理量小的LPG采用干法，如用氧化锌、氧化铝、活性炭吸附

3、或者用简单的碱法吸收。对于硫含量高、处理量大的LPG的处理包括两部分：第一步利用醇胺溶液脱除LPG中的硫化氢，或将COS水解后一并脱除，常用的醇胺[7,8]有MEA，DI-PA，MDEA，DEA及相应的复配溶液，该工艺已非常成熟；第二步则是用碱洗或精脱硫催化剂进行精制。另外，欧美少数公司采用分子筛法，具有同时脱H2S，COS，水和有机硫的能力；也有学者研究[9]利用等离子体破坏硫醇结构来脱硫。液化气脱硫醇的方法最早是由美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺，即Merox抽提氧化法。目前国内外应用最广泛的

4、是美国UOP公司的梅洛克斯(Merox)脱硫醇技术和美利肯(MerichemCo.)公司的纤维薄膜(Fiber-Film)接触器碱处理技术，即硫醇提净(ThiolexSM)技术[3,10]。LPG脱COS、硫醇等有机硫是脱硫的难点，是国内外研究的重点。1.1　湿法脱硫醇传统湿法工艺中，液化气首先通过MDEA吸收塔脱H2S，CO2等，再用10%NaOH溶液洗脱残余的H2S，然后用溶解了磺化酞菁钴的碱液脱除LPG中的硫醇，脱后LPG去气分装置；脱硫塔底碱液进再生塔，经通风在磺化酞菁钴催化剂作用下，将硫醇钠氧化成二硫化物，使碱液得到再生后循环使用。其反应原

5、理如下:碱液加助剂可显著提高高分子硫醇在碱液中的溶解度，提高硫醇脱除率。研究表明[6,11]，液化气用磺化酞菁钴脱硫醇时，MEA、氯化铵、吗啉、尿素、烷基氢氧化钠等助催化剂，可显著提高脱硫醇效率。该法缺点如下：(1)酞菁钴类催化剂处于碱相，易聚集失活[12]，导致频繁更换催化剂，催化剂成本相当高，同时使生产力受到一定程度影响，而且生产过程退碱时，易造成液化气跑损事故，造成生产的不安全性；(2)液化气用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提，在催化剂存在条件下硫醇钠易生成二硫化物带到精制的液化气产品中，造成液化气总硫含量超标[13]；(3)由于使用了液体苛性碱而

6、加重了环保压力。为减少废碱液的排放，采用氨水代替液体苛性碱进行液化气预碱洗，使用污水气体装置处理氨水，使氨再生和循环利用。该技术必须增加气体装置，且氨水碱性较弱，有机硫难以洗脱。也有用固体碱代替液碱洗，再与活性剂混合进入脱臭塔后脱臭，但需加入专门的脱臭剂。1.2　固定床(干法)脱硫醇Merox固定床吸附脱硫醇工艺是国际上近期发展最快的方法之一，固定床吸附工艺具有流程简单、投资少、操作简便等特点，其载体一般是活性炭，催化剂是磺化酞菁钴或聚酞菁钴。固定床工艺流程将含有硫醇的LPG与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接触，在碱性条件下，用空气将硫醇氧化成二

7、硫化物。其原理[14,15]如下:在脱硫醇过程中，需向催化剂中注入碱液，使其处于被碱液浸润状态，以维持催化剂的活性和稳定性。载体应具有以下特点：(1)不溶于苛性碱液，不与LPG反应；(2)有足够的活性位吸附金属酞菁钴催化剂；(3)有一定的孔容来保证硫醇分子与金属酞菁钴作用；(4)有足够的抗磨损强度。目前，工业应用最广泛的是活性炭载体[16,17]。美国UOP公司推出了最小碱量固定床脱硫醇工艺，即在LPG中注入少量碱液并与空气混合后一起通过催化剂床层，该工艺不需要定期向床层注碱，与液-液体系相比，碱使用量减少了约90%。1.3　分子筛吸附法分子筛是一种

8、合成沸石，具有选择吸附特性，可同时将H2S和有机硫脱除至很低水平，其特点是物理吸附，无化学反应。13X分子筛