二维核磁共振谱全解.ppt

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1、二维核磁共振波谱法二维核磁共振(2DNMR)方法是Jeener于1971年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法。引入二维后,不仅可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面上，减少了谱线的拥挤和重叠,而且通过提供的HH、CH、CC之间的偶合作用以及空间的相互作用，确定它们之间的连接关系和空间构型，有利于复杂化合物的谱图解析，特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定。2DNMR也是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术。1第一节基本原理NMR一维谱的信号是一个频率的函数，共振峰分布在一个频率轴（或磁场）上，可记为S(ω)。二维谱信

2、号是二个独立频率（或磁场）变量的函数，记为S(ω1,ω2),共振信号分布在两个频率轴组成的平面上。也就是说2DNMR将化学位移、偶合常数等NMR参数在二维平面上展开，于是在一般一维谱中重迭在一个坐标轴上的信号，被分散到由二个独立的频率轴构成的平面上，使得图谱解析和寻找核之间的相互作用更为容易。不同的二维NMR方法得到的图谱不同，二个坐标轴所代表的参数也不同。2一、1D-NMR到2D-NMR的技术变化（一）一维核磁共振谱及脉冲序列基本脉冲序列:3预备期演化期混合期检测期t1tmt2d（二）二维核磁共振谱及基本脉冲序列二维谱实验通常分为4个阶段：1

3、、预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，使核自旋体系回复到热平衡状态，基本脉冲序列:43、混合期：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条件。混合期有可能不存在，它不是必不可少的（视二维谱的种类而定）4、检测期：在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的FID的变化，它的初始相及幅度受到t1函数的调制。与t2轴对应的ω2（F2轴），通常是化学位移，与t1轴对应的ω1（F1轴）是什么，取决于二维谱的类型。2、演化期：在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，使之处于非平衡状态。t1=t+nΔt，逐步延长，其

4、对应的核磁信号的相位和幅值也就不相同。5t1=t+nΔt实验过程：二维核磁共振谱数据矩阵数据矩阵对t2FT数据矩阵对t1FTF2F16用固定时间增量⊿t1依次递增t1进行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的信号不仅与t2有关，还与t1有关。每改变一个t1，记录S(t2),因此得到分别以时间变量t1,t2为行列排列数据矩阵，即在检测期获得一组FID信号，组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2是两个独立时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果

5、，可以得到两个频率变量函数S(ω1,ω2)的二维谱。7二、常用2D-NMR图谱的表现形式1.堆积图堆积图的优点是直观,具有立体感.缺点是难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐藏小峰，而且耗时较长。82.等高线图等高线图类似于等高线地图，这种图的优点是容易获得频率定量数据，作图快。缺点是低强度的峰可能漏画。目前化学位移相关谱广泛采用等高线图。等高线图中最中心的圆圈表示峰的位置，圆圈的数目表示峰的强度。3.投影图（一维谱）堆积图在F1或F2方向上的投影，是一维谱形式，可用来准确确定F1轴或F2轴上各谱峰的化学位移值。9β-紫罗兰酮10三、二维谱共振峰

6、的名称1.对角峰21534它们处在坐标F1=F2的对角线上，每组自旋核都有一个对角峰。对角峰在F1或F2上的投影得到常规的一维偶合谱或去偶谱。F2F154321112.交叉峰交叉峰也称为相关峰，它们不在对角线上，即坐标F1≠F2。交叉峰显示了具有相同偶合常数的不同核之间的偶合（交叉）。交叉峰有两个，分别出现在对角线两侧，并以对角线对称。这两个交叉峰和对角峰可以组成一个正方形，并且由此来推测这两组核A和X有偶合关系（或彼此相关）。21534F2F15432112第二节二维核磁共振光谱的类型一、二维核磁共振光谱的分类二维谱可分为三类：1）J分解谱J

7、分解谱亦称J谱或者δ-J谱。它把化学位移和自旋偶合的作用分辨开来，分别用F2、F1表示，包括异核和同核J谱。2）化学位移相关谱化学位移相关谱也称δ-δ谱，它把不同自旋核的共振信号相互关联起来，是二维谱的核心。包括同核化学位移相关谱，异核化学位移相关谱，NOESY和化学交换谱等。133）多量子谱通常所测定的核磁共振谱线为单量子跃迁（Δm=±1）。发生多量子跃迁时Δm为大于1的整数。研究多量子跃迁可以帮助解决以下问题：（1）多量子跃迁随着阶数的增加，跃迁数目迅速减少，应用高阶多量子谱使谱得到简化；（2）利用多量子相关的特征，选择性地探测一定阶数的多

8、量子信号，使不同自旋系统得以分开；（3）多量子滤波可以简化为一维和二维谱，用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维谱。14二、二维J分解谱