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1、第四章二维核磁共振谱4．1二维核磁共振的概述1．什么是二维谱二维核磁共振(2DNMR)方法是有Jeener于1971年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法.引入二维后,减少了谱线的拥挤和重叠,提高了核之间相互关系的新信息.因而增加了结构信息,有利于复杂谱图的解析.特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定,2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术.一维谱的信号是一个频率的函数,记为S(ω),共振峰分别在一条频率轴上.而二维谱是两个独立频率变量的信号函数,记为S(ω1,ω2),共振峰分布在由两
2、个频率轴组成的平面上.2D-NMR的b最大特点是将化学位移,偶合常数等参数字二维平面上展开,于是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号,被分散到两个独立的频率轴构成的二维平面上.,同时检测出共振核之间的相互作用.2。二维谱实验A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种实验获得,(如图4.1),(1).频率域实验(frequency-frequency)(2).混合时域(frequency-time)实验(3).时域(time-time)实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2
3、),经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2).通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验图4.12D-NMR三种获得方式B)二维核磁共振时间分割二维谱实验中，为确定所需的两个独立的时间变量，要用特种技术－时间分割。即把整个时间按其物理意义分割成四个区间。（如图所示）（1）预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，使核自旋体系回复对平衡状态，在预备期末加一个或多个射频脉冲，以产生所需要的单量子或多量子相干。（2）发展期：在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，此时间系控制磁化强度运动，并根据各种不同的化学环境
4、的不同进动频率对它们的横向磁化矢量作出标识。（3）混合期：在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条件。4）检测期：在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的FID的变化以及它的初始相及幅度受到t1函数的调制。与t2轴对应的ω2（ν轴），通常是频率轴，与t1轴对应的ω1是什么，取决于在发展是何种过程。相干(ccherence):是描述自旋体系状态的波函数之间关系的一种物理量。，它通常没有简单的模型，它是横向磁化及相位的量。（不仅包括⊿m=1,而且包括⊿m=0,⊿m=2状态之间关系)它可以通过射频脉冲的作用传递。C.实验过
5、程：用固定时间增量⊿t1依次递增t1进行系列实验，反复叠加，因t2时间检测的信号S(t2)的振幅或相位受到s(t1)的调制，则接收的信号不仅与t2有关，还与t1有关，每改变一个t1，记录S(t2),因此得到分别以时间变量t1,t2为行列排列数据矩阵，即在检测期获得一组FID信号，组成二维时间信号S(t1,t2)。因t1,t2是两个独立时间变量，可以分别对它们进行傅立叶变换，一次对t2,一次对t1,两次傅立叶变换的结果，可以得到两个频率变量函数S(ω1,ω2)。如图3．二维谱的表达方式（1）堆积图(stackedplo
6、t).堆积图的优点是直观,具有立体感.缺点是难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐藏小峰，而且耗时较长。(2)等高线（Contourplot）等高线图类似于等高线地图，这种图的优点是容易获得频率定量数据，作图快。缺点是低强度的峰可能漏画。目前化学位移相关谱广泛采用等高线。图4.3堆积图等高线4．二维谱峰的命名（1）交叉峰（crosspeak）:出现在ω1≠ω2处，（即非对角线上）。从峰的位置关系可以判断哪些峰之间有偶合关系，从而得到哪些核之间有偶合关系，交叉峰是二维谱中最有用的部分。（2）对角峰（Autopeak）:位
7、于对角线（ω1＝ω2）上的峰，称为对角峰。对角峰在F1和F2轴的投影。图4。5典型二维谱示意图5．二维谱的分类二维谱可分为三类：1）J分辨谱（Jresolvedspectroscopy）J分辨谱亦称J谱或者δ－J谱。它把化学位移和自旋偶合的作用分辨开来，包括异核和同核J谱。2）化学位移相关谱(chemicalshiftcorrelationspectroscopy)化学位移相关谱也称δ－δ谱，是二维谱的核心，通常所指的二维谱就是化学位移相关谱。包括同核化学位移相关谱，异核化学位移相关谱，NOESY和化学交换。3）多量
8、子谱（multiplequantumspectroscopy）用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱。4．2化学位移相关谱（CorrelatedSpectroscopy,COSY）二维化学位移相关谱包括同核化学位移相关谱（Homonuclearcorrelation）1）通过化学键：COSY,TOCSY,2D-INADEQUATE。2
