化学反应动力学-第六章- 液相反应动力学.ppt

《化学反应动力学-第六章- 液相反应动力学.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第六章液相反应动力学上一内容下一内容返回第六章液相反应动力学液相反应概述液相分子反应液相离子反应§6-1§6-2§6-3化学反应在液相中进行与在气相中进行有明显的不同。人们会问：有关气相反应的动力学规律及有关的动力学理论能否应用于溶液中的反应，并预测液相反应的速率？溶剂种类的不同对同一反应的速率有多大的影响？溶剂分子的性质与不同种类液相反应的速率存在什么样的关系？§6-1液相反应概述一.液相反应的分类上一内容下一内容返回在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使

2、同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。二、液相反应的典型特征“笼效应”——反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞(或振动)及其所产生的后果。这种连续重复碰撞一直持续到分子从笼中挤出,所以在液相反应中,由于溶剂分子的存在虽然限制了反应分子做远距离的移动,减少了与远距离分子的碰撞机会,但却增加了近距离反应分子的重复碰撞。“笼效应”又称为“阱效应”。上一内容下一内容返回flash(一)笼效应（cageeffect）一次遭遇（oneencounter

3、）反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。对于正常的液体(即粘度为10-3kg·m-1·s-1),分子在笼中停留的时间长10-12~10-10s,在这段时间内大约要进行100～1000次的碰撞。可见溶液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同,后者的碰撞是连续进行的,而前者则是分批进行的,一次遭遇相当于一批碰撞,它包含着多次的碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论,大致相同,不会有数量

4、级上的变化。所以：溶剂分子的存在不会使反应速率减小。上一内容下一内容返回分子之间发生反应必须通过扩散进入同一笼中,反应物分子通过溶剂分子构成的笼所需的活化能一般≤20kJ·mol-1,而分子碰撞进行反应的活化能一般在40～400kJ·mol-1之间。由于扩散作用的活化能小得多,所以扩散作用一般不会影响反应的速率。但也有不少反应的活化能很小,如自由基的复合反应、水溶液中的离子反应等。这些反应的速控步骤为扩散过程。上一内容下一内容返回对于液相反应,反应体系通常是溶液,而不是纯液体。换言之,液相反应是在溶剂中进行

5、的反应。因此，溶剂的影响与作用,是液相反应的另一重要基本特征。液相反应中所涉及到的溶剂,有惰性和非惰性两种,它们在液相反应中显示出不同的溶剂作用。(二)液相反应中的溶剂作用上一内容下一内容返回惰性溶剂——不直接参加化学反应,而仅给反应物分子提供碰撞背景及物理环境作用的那些溶剂，它们在溶液中是作为笼的重要组成部分而发挥其作用的,即惰性溶剂起到了将反应物分子笼罩在同一笼中,使反应物分子间的距离缩短,客观上延长了反应物分子接触的时间,增加了它们之间碰撞机会和次数的作用。1.惰性溶剂的作用上一内容下一内容返回显然,

6、惰性溶剂的上述作用对反应的进行是极为有利的方面。但是,对于非同一笼中的反应物分子来说,惰性溶剂分子所构成的笼又起到了分割或隔离反应物分子的作用,增大了反应物分子接触碰撞的困难程度,这是对反应不利的一面。上一内容下一内容返回综合上述惰性溶剂的两种相反作用,可见正确选择惰性溶剂的用量,可控制液相反应进行的速率。在动力学中,利用添加大量惰性溶剂来终止或减缓反应的进行,其原理就在于此。它既可以使反应物质的浓度大幅度降低,又起到对反应物分子的隔离作用,从而降低反应速率,最终使反应停止。上一内容下一内容返回2.非惰性溶

7、剂的作用非惰性溶剂——它既是一个溶剂,同时又是一种反应物而参加实际的反应过程(例如溶剂化、极化作用等)。有些溶剂转变为产物，还有些可以再生出来。鉴于液相反应的具体特征,在研究溶剂对液相反应的影响时,通常采用以下两种研究方法:①比较法：将同一反应在气相中和在液相中进行平行对比实验研究,从实验结果中寻找它们各自的规律,从而得到溶剂对反应影响的基本规律及作用结果。②溶剂法：就是将同一反应在不同的溶剂中进行平行实验研究,探求溶剂效应,找出有关溶剂对反应影响的规律。上一内容下一内容返回溶剂对反应速率的影响小结溶剂对反

8、应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1）溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这