化学反应动力学-均相反应动力学

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1、第一章化学反应动力学第一节均相反应动力学Chapter1KineticsofHomogenousReactions教学目的与要求1.掌握化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法；；2.掌握速率常数的量纲的确定方法、物理意义，阿伦尼乌斯公式，活化能、指前因子的物理意义；3.掌握幂函数型速率方程的表达式；4.掌握建立动力学的方法。均相反应速率定义：单位时间内，单位反应混合物体积中，某组分i的反应量(反应物)或生成量(产物)。1.1化学反应速率即:由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。化学反应速率的表示方式与操

2、作方式有关，还与物料的相态有关。对于任一不可逆反应aA+bB→pP+sS反应物A的消耗速率：产物P的生成速率(1)反应速率ri始终为正值；对于反应物，dnA＜０，速率为消耗速率，取负号，如(-rA)或-(rA)；对于产物，dnP＞０，速率为生成速率，取正号，如rP。(2)各组分速率与其计量系数成正比：(3)速率是一个微分关系式。由于CA=nA/V，则：恒容过程，系统dV/dt=0(4)气相反应理想气体CA=PA/RT(5)转化率xA反应物中某一组份转化掉的物质的量与其初始量的比值，其表示反应物的转化程度。微分上式得：式中CA0——A的初始浓度。例1.1在350℃等温恒容下纯丁二

3、烯进行二聚反应，测得反应系统总压p与反应时间t的关系如下：试求时间为26min时的反应速率。解：以A和R分别代表丁二烯及其二聚物，则该二聚反应可写成：2A→Rt/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7反应体系中各组分的浓度关系如下：由理想气体定律得：（Ａ）p0为t=0时物系的总压，整理上式为：（Ｂ）将（B）式代入速率式中，得：理想气体：将CA0代入(C)式，为：（C）（D）解析法：对p-t关系进行回归分析，得：图解法：以p对t作图，如图所示。于t＝26min处作曲线的切线，切线的斜率为dp/dt，该值等于‐0.32kPa/min。将

4、有关数据代入(D)式，即得到丁二烯转化量表示的反应速率值。若以生成二聚物表示反应速率，则：影响反应速率的参数：浓度、温度、压力、溶剂及催化剂的性质等。不是所有化学反应都存在溶剂、催化剂和压力的影响。然而，温度和浓度两个因素对任何化学反应速率都有影响。1.2均相反应动力学方程KineticsofHomogeneousReaction在溶剂、催化剂及压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度和浓度的关系，称之为化学反应的速率方程或动力学方程：r=f(c,T)==f1(c)×f2(T)质量作用定律：基元反应速率与反应物的浓度（带有相的指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指数就是反应式中各

5、相应物质的计量系数。设均相不可逆反应在一定温度、一定催化剂的条件下，反应速率与浓度的关系可表示为：式中，α和β叫做对反应物A和B的级数，总级数为:α、β的数值通常由实验来确定，它与反应方程式的计量系数并不一致，只有基元反应时，α＝a，β＝b。对于气相反应，可改写成反应速率与组分分压的幂指数关系，即速率方程中动力学参数的物理意义1.反应级数①表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。a和b值越大，则A和B的浓度对反应速率的影响也越大。②反应级数a和b通过实验得到，它与反应机理无直接的关系，也不等于各的计量系数。只有基元反应（化学计量方程与反映实际历程的反应机理式—致），反应级数才等于计

6、量系数，它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程。③反应级数由实验获得，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；在数值上可以是整数、分数或零，亦可以是负数。n≤3，很少等于3。2、速率常数①k称为速率常数(比反应速率)，它在数值上等于当CA=CB=1.0时的反应速率。它与温度、压力、催化剂及其浓度或溶剂等因素有关。②影响速率常数的因素在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即：式中k—反应速率常数；k0—频率因子；E—反应活化能；R—通用气体常数(R=8.314J/mol·k)③量纲：[浓度]1-n[时间]-1严格

7、地说，频率因子是温度的函数，它与T的n次方成正比，但它较之exp(-E/RT)而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温度无关的常数。活化能的物理意义是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”所需的能量.E的大小直接反映了反应的难易程度。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高。E的数值还是反应速率对温度的敏感度的标志。E愈大，反应速率对温度就愈敏感，其敏感程度与温度大小有关，温度愈低温度的影响也就愈大。3、k与kP的关系代入速率方程有：即：1.3建立动力学方程动力学实验的目的(1)确定