《化学反应动力学》PPT课件

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1、第十五章化学动力学化学反应是否有实用价值，必须考虑热力学因素：反应能否进行？反应进行到何种程度？动力学因素：反应速度多快？多长时间达到平衡状态？变化过程始终态一个很好的例子：氢气和氧气反应H2+1/2O2=H2OG=-287kJmol-1，几乎完全反应常温常压下反应极慢（106亿年生成0.15%的水）加入铂黑，很快几乎都变成水说明反应速度的重要性说明反应速度的可调变性化学动力学的任务（一）了解反应速率和其影响因素选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行提高反应速度化学合成...降低反应速度橡胶老化金属腐蚀...化学动力学的任务（二

2、）研究反应历程选择适当的反应历程，使化学反应按我们希望的方向进行丙烯异丙醇丙酮氟里昂水解反应CCl2F2+2H2O→CO2+2HF+2HCl机理：CX4+H+→CX4H+(X=Cl,F)CX4H++OH-→COX2+2HXCOX2+H2O→CO2+2HX(中等强度酸位）副反应：CCl2F2+H-→CCl2HF+F-CCl2F2+F-→CClF3+Cl-(强酸位）化学反应式给出反应始终态的化学组成没有给出反应态变为产物态的途径——对动力学而言，是不够的例如：H2+Br22HBr并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分

3、子实际上通过一系列反应完成的（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2HBr+H（3）H+Br2HBr+Br（4）H+HBrH2+Br（5）Br+Br+MBr2+M反应物种经过一个单一的反应步骤就生成计量式中产物物种的反应成为基元反应一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）复杂反应若干个基元反应（反应机理）15-1化学反应的速率方程(一)化学反应速率dD+eEgG+hH(-1/d)dnD=(-1/e)dnE=(1/g)dnG=(1/h)dnH定义反应进度d=（1/B）dnB（均相封闭体系）反应速率反应体系的体积单

4、位时间浓度变化例子3H2+N22NH3ct产物反应物r-r反应速率的测定：不同反应时间反应物或产物的浓度化学方法终止反应，麻烦但准确物理方法测定物理量，方便但间接(二)质量作用定律对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数。dD+eEgG+hH[D]d[E]e=k[D]d[E]e反应速率常数基元反应质量作用定律一般反应实验速率方程例子：(1)H2+I22HIr=k[H2][I2](2)H2+Br22HBrr=(3)H2+Cl2

5、2HClr=k[H2][Cl2]1/2k[H2][Br2]1/21+k’[HBr]/[Br2]反应历程不同速率方程不同15-3温度对反应速率的影响(一)经验公式范特荷夫规则：温度升高10oC反应速率增加约24倍与许多实验事实并不十分符合！！！实际情况kT正常爆炸反应催化反应反常正常情况下k=Aexp(-Ea/RT)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程Ea实验活化能，kJmol-1A指前因子，单位同k可以通过lnk对1/T作图求得，在100oC或200oC温度区间近似看作与温度无关的常数lnk=-Ea/RT+lnA精确情况下k=ATmex

6、p(-Eb/RT)实验活化能Ea=Eb+mRT与温度有关当m不大时（0，1，2），mRT(几个kJmol-1)<

7、活化能代表发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差Ea=-Tolman的解释i能级分子反应速率ri=d[Ai]/dt=ki[Ai]总速率r=d[A]/dt=k[A]=ri=ki[Ai]k=(ki[Ai])/[A]=(ki[Ai]/[A])=kipipi=Ni/N=exp(-i/RT)/exp(-i/RT)(假定量子态非简并）k=kiexp(-i/RT)/exp(-i/RT)根据E=-Rd(lnk)/d(1/T)E=N-NEa=-kiiexp(-

8、i/RT)kiexp(-i/RT)iexp(-i/RT)exp(-i/RT)15-4典型的复杂反应复杂反应两个或两个以上基元反应组合起来进行的反应处理