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1、2,3一联烯醇及其衍生物的反应主讲人：（邓友前顾振华麻生明，有机化学，2006）一、概述联烯是一类含1,2一二烯官能团的化合物.在联烯官能团的三个碳原子中,末端的两个SP2杂化的碳原子以剩下的未杂化的p轨道与中间的SP杂化的碳原子的两个互相垂直的轨道交盖形成两个互相垂直的兀轨道。(如下图)。2,3一联烯醇及其衍生物是联烯化合物的重要组成部分,是合成一些天然产物结构片段的重要中间体,2,3一联烯醇是一类含1,2一二烯官能团和羟基的化合物,具有很高的反应活性,它及其衍生物是一类重要的联烯化合物。二2,3一联烯醇的反应2
2、,3一联烯醇的反应是基于其自身的联烯基和α位的羟基，根据反应方式和反应位点的不同而体现出反应的多样性。本节从结构顺序上，分为过渡金属参与的反应和无过渡金属参与的反应。按照反应的类型,主要有环化反应、加成反应、偶联反应、扩环反应、环羰基基化反应、环加成反应和自身重排反应等。12,3-联烯醇的异构环化反应Ag+的催化下2,3一联烯醇发生异构环化反应,高度区域选择性地生成2,5一二氢呋喃产物。同样在Hg+的催化下也能发生异构环化反应。Scheme12钯催化的2，3一联烯醇和卤化物的偶联反应Pd催化下2，3一联烯醇和卤化物
3、的反应,由于三级胺的存在,该反应发生了β-H消除,生成α,β-不饱和酮.如果反应中不加入三级胺,那反应会以什么方式进行,能否生成预期的三元或五元环的产物呢?Scheme2由图三、四，2,3一联烯醇与芳基或烯基溴化物偶联环化,只生成反应高度区域、立体选择性地生成反式烯基环氧化合物。而在二价钯催化下2,3一联烯醇,与烯丙基溴化物的反应的区域选择性发生了改变,只生成二氢呋喃环类化合物（图五）。Scheme4Scheme3Scheme53PdCI:催化的2,3一联烯醇的双分子偶联反应烯官能团上没有取代的2,3一联烯醇11在
4、二价钯催化下以65%的产率得到联烯醇双分子偶联产物14,而预期中的4一位烯丙基取代的2,5一二氢呋喃产物15产率仅为4%。用联烯基卤化物来代替烯丙基卤化物参与反应,由于联烯基卤化物反应活性较烯丙基卤化物高得多,催化的2，3一联烯醇11的偶联反应产物中,预期的偶联反应产物16与联烯醇双分子偶联产物14比例为92:8。Scheme6Scheme74PdCl2催化的2,3一联烯醇与2,3一联烯酸的偶联环化以2,3一联烯醇11与2,3一联烯酸17为例,除了生成目标产物18，还有少量的2,3一联烯醇的双分子偶联反应的产物14
5、。Scheme85铜试剂参与的2,3一联烯醇的亲核加成反应2,3一联烯醇43与Me2CuLi的l,4-共轭加成,经过内酯化的过程生成内酯化合物44。Scheme962,3一联烯醇的扩环反应Scheme10上述反应通过四种途径使2,3-联烯醇分子内扩环，并使羟基氧化成羰基酮。7亲电试剂参与的2,3一联烯醇的反应2,3一联烯醇与亲电试剂PhSeCI，PhSCI、Br2，PhSCI的亲电环化反应都进行得很顺利，但与几l2反应时，不管是改变碘的用量还是碱的种类,得到的都是63和64的混合物，始终不能抑制64的生成。Sche
6、me1182,3一联烯醇的分子内环加成反应2,3一联烯醇83的分子内[2+2]型环加成反应.反应选择性地生成了七元环和二个四元环并环的产物85,并且没有检测到六元环和二个四元环并环的产物84的生成。应用该反应可以生成具有三个环结构的特殊化合物,并且产物具有非常高的dr值。Scheme12Scheme13三2,3一联烯醇衍生物的反应2,3一联烯醇衍生物的反应,大体上分有两类：一类是生成联烯的反应。另一类是生成1,3一共扼二烯的反应。1Pd(0)一催化下基于亚甲基一π一烯丙基钯中间体的反应当用软亲核试剂如丙二酸甲酯时，
7、可以得到联烯产物，但不同的2,3一联烯醇衍生物的反应情况有所不同。当是醋酸酯衍生物96时，会有大量的双联烯基化产物97生成；当变成磷酸酯衍生物98时，经过优化几乎分离不到双联烯基化产物97。Scheme14另一方面,当用硬亲核试剂比如格氏试剂或锌试剂时，会得到1,3一共扼二烯；对于铜试剂,只PhCu这个特例，当用其它铜试剂时反应情况都很差。Scheme152SN2,类型的加成一消除反应所谓SN2，类型的加成一消除反应是指亲核试剂进攻联烯的中间碳，使得2,3一联烯醇衍生物烯丙位上的取代基离去，生成1,3一共扼二烯的反
8、应。一种基于Pd(II)一催化的立体选择性地合成2一溴代一1,3一丁二烯的方法。同时给出了可能的Pd(II)催化机理，2,3一联烯醇乙酸酯衍生物114在Pd(OAc)2/LiBr的条件下，经历了钯溴化过程，生成的中间体115在酸性条件下脱去一分子的AcOH,生成产物116。Scheme163自身重排反应2,3一联烯醇122和Ph2PCI反应,首先产生中间体1
