电化学分析法.ppt

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1、第四章电化学分析法第四章电化学分析法4.1电化学分析法基本原理一、化学电池二、电位分析法的概述三、参比电极四、指示电极4.2离子选择性电极一、离子选择性电极的基本原理二、离子选择性电极的主要类型三、离子选择性电极的性能四、电位分析法的测试仪器4.3直接电位法4.4电位滴定法一、电位滴定的基本方法和仪器装置二、电位滴定法和终点确定方法4.1电化学分析法基本原理一、化学电池：电化学分析法——根据电化学基本原理和技术建立起来的分析方法。研究对象：电能和化学能相互转换。电化学反应场所：化学电池分析依据：利用试样中待测组分的组成和含量与电化学参数的关系，进行定性或定量分析。→☆←原电池——化学电

2、池中的反应是自发进行的，在外电路接通情况下产生电流。能化学电池将化学能转变成电能。（a）电解池——化学电池中化学反应所需要的能量必须由外电源提供,（反应为非自发进行）由外电源提供的电能产生电流。将外电源提供的电能转化为进行化学反应的化学能。(b)图11-1分类：（根据测量的电化学参数不同）电位分析、电导分析、库仑分析、电解分析、权谱分析等。→☆←二、电位分析法的概述电位分析法——利用测定原电池的电动势（E），根据试液中待测离子的活度（或浓度）与电池电动势的定量关系（Nernst方程式），求得待测离子的浓度。指示电极(-)——电极电位对溶液中某种离子有选择性响应，电极电位随溶液中待测离子

3、浓度的变化而改变工作电池参比电极(+)——在一定温度下，电极电位在测定过程中基本不变，提供电位标准。电解质溶液→☆←（—电极电位）电极OX/Red：aOx+ne-=bRed298K时：（Nernst方程）只要电解质溶液的浓度不是很大时，Nernst方程一般为式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为1mol·L-1C/Cθ为相对浓度a/aθ为相对活度，通常写为C或a→☆←若电对中氧化态或还原态为气体，则能斯特方程中用相对分压表示。相对分压=(pi/pθ)pθ—标准压力=101.325kPa≈100kPa电位分析法分类:直接电位法——直接测量工作电池的电动势（E=φ+-φ-）,根据

4、Nernst方程，求得待测离子的浓度。电位滴定法——测定滴定过程中电动势的变化，以电位突跃确定滴定终点，根据所消耗的标准溶液的体积和浓度，计算待测离子的浓度。离子选择性电极分析法——以离子选择性电极（ISE）作指示电极的电位分析法。特点：选择性高；共存离子干扰少；灵敏度和准确度较高。→☆←三、参比电极参比电极的要求：电位稳定；重现性好；容易制备。常用：甘汞电极和Ag-AgCl电极1、甘汞电极图11-4电极符号：Hg

5、Hg2Cl2

6、KCl(a)电极反应：298K:→☆←可见：在一定温度下，φHg2Cl2/Hg只取决于电极中Cl-的浓度，而与试液中待测离子的浓度无关，是一个定值。见表2、A

7、g-AgCl电极（常作ISE的内参比电极）电极符号：Ag/AgCl

8、KCl(a)电极反应：→☆←四、指示电极指示电极：金属基电极、膜电极（即离子选择性电极）1、金属基电极：以金属为基体的电极特点：在电极表面发生电子转移（氧化还原反应）而产生电极电位。类型：金属—金属离子电极（第一类电极）金属—金属难溶盐电极（第二类电极）惰性电极（零类电极）2、膜电极（电化学传感器）特点：电极的敏感膜对溶液中特定离子有选择性响应。电极薄膜本身不给出或得到电子；而是选择性让一些离子渗透，离子交换，由此产生电极电位。→☆←4.2离子选择性电极一、离子选择性电极的基本原理1、基本构造图12-1敏感膜（亦称

9、传感膜）：对特定离子有选择性响应。电极的构造内参比电极：（Ag-AgCl）内参比溶液：由用以恒定内参比电极的电极电位的Cl-和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成。ISE与金属基电极的区别是电极的敏感膜并不给出或得到电子，而是选择性地让特定离子渗透，交换。（即为离子导电，而非电子导电。）敏感膜将内侧的内参比溶液和外侧的待测离子溶液分开。→☆←2、膜电位（φm）膜电位——横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。当敏感膜两侧分别与两个浓度不同的电解质溶液接触时，在膜与溶液两相界面上，由于离子的选择性在膜上扩散，改变了两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相界面间形成双电层结构，产生相界电位。在膜的两

10、侧分别形成φ内和φ外φm=φ外-φ内若敏感膜对阳离子Mn+有选择性响应，内参比溶液中含有该离子，将电极插入含有该离子的待测试液中时，产生的φ外和φ内均符合能斯特方程。→☆←298K时:式中：k内和k外——分别为与敏感膜内外侧表面性质有关的常数，通常膜两侧表面性质认为是相同的。则K内=K外和——分别为敏感膜内外侧表面膜相中Mn+活度。认为=和——分别为内参比溶液中外侧待测试液中Mn+的活度。其中为常数.→☆←由上式可见：当=时，φm应等于零。但实