物化第4章+多组分体系热力学.ppt

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1、《物理化学》多媒体课件第四章多组分体系热力学2021/9/8第四章多组分体系热力学引言偏摩尔量化学势气体的化学势两个经验定律理想液态混合物理想稀溶液稀溶液的依数性D-M方程非理想溶液物化名人思考题2021/9/824.0引言两种或两种以上物质以分子、原子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液(或混合物)。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液一.溶液（solution）2021/9/8二.溶剂和溶质液态物质称为溶剂

2、（solvent），气态或固态物质称为溶质（solute）。都是液态，则把含量多的称为溶剂，含量少的称为溶质。三.混合物（mixture）不需要区分溶剂和溶质，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律。分为：气态混合物、液态混合物和固态混合物。2021/9/8四.分散体系分类小结分散体系g－g分分散子体系分胶散体体系分粗散体系混合物溶液非电溶解液质电溶解质液l－ls－sl－s－sgls2021/9/8五.溶液组成的表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数xB2.

3、质量摩尔浓度mB3.物质的量浓度cB4.质量分数wB2021/9/81.物质的量分数xB(molefraction)2.质量摩尔浓度mB（molality）单位:mol·kg-1。优点:用称重法配制，准确、不受温度影响。2021/9/83.物质的量浓度cB（molarity）单位:mol·m-3，常用mol·dm-3。4.质量分数wB（massfraction）2021/9/84.1偏摩尔量与化学势问题的提出偏摩尔量偏摩尔量之间的函数关系多组分体系中的基本公式偏摩尔量的测定Gibbs-Duhem公式2021

4、/9/8一、问题的提出广度性质V，U，S，G等的值与物质的量有关。设单组分体系的物质的量为nB，则各摩尔热力学函数值：摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Gibbs函数都是强度性质2021/9/8一、问题的提出以上例子说明纯物质的广度性质具有简单的加和性，如298K时，甲醇的摩尔体积Vm=40.5cm3，若将1mol甲醇加到任意量的纯甲醇中，系统的体积就增加了40.5cm3。但是在多组分的均相系统中的广度性质与纯物质不同。例

5、如将同样1mol甲醇加到数量足够大的[大到加入1mol甲醇后系统的浓度仍保持不变]甲醇水溶液中，而这时系统体积的增加量不是40.5cm3，而是与水中甲醇的浓度有关。溶液中甲醇的摩尔分数xB0.20.40.6加1mol甲醇后体积增量Vcm337.839.039.82021/9/8一、问题的提出这说明系统组成的改变引起的体积改变与系统的状态（如浓度）有关。为了与纯物质的摩尔体积相区别，将这种与系统浓度相对应的体积数值称为偏摩尔体积。对其它广度性质也同样有这种概念，如偏摩尔焓、偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔热力学能等

6、等。统称为偏摩尔数量或偏摩尔量。2021/9/8二、偏摩尔量1.偏摩尔量定义：设由组分B、C、D…形成的混合系统中，任一广度量X是T、p、nB、nC…的函数，即X=f（T、p、nB、nC…）当系统发生微变时，X的变化是全微分2021/9/8其中表示压力及所有组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随T的变化率表示温度及所有组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随p的变化率表示T,p及除nB以外所有组分的物质的量均不变的条件下，广度量X随nB的变化率相当于T、p恒定条件下，于足够大量的某一定组成的混合物中加

7、入单位物质的量的组分B时所引起系统广度性质X的增量。2021/9/8因这一物理量在数学上是偏导数的形式，故称为组分B的偏摩尔量。其物理意义是：在定温、定压下，向浓度一定的无限大量系统中加入单位物质的量的某组分B而引起系统中某一广度性质X的改变量。1.偏摩尔量定义：确切的定义为：在温度、压力及除组分B以外所有组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB，为组分B的偏摩尔量。2021/9/8今后为了表示上的方便，下标用nB表示所有组分的物质的量均不改变，用nC表示除组分B以外所有组

8、分的物质的量均不改变的情况，则上式可以写为例如2021/9/82、在确定偏摩尔量时要注意：（1）只有广度性质才可能有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质的。（2）只有恒温、恒压下(偏导数的下标为T、p时)广度性质随某一组分的变化率才称为偏摩尔量，其它类似表示只能叫做偏微商。（3）同温、同压、同一物质但组成不同的多组分均相系统中偏摩尔量不同。（4）对单组分系统该组分的偏摩尔量等于其摩尔量。2021/9/8三、偏摩尔量的