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1、硬软酸碱理论（HSAB理论） 对于质子酸碱，我们可用pK来描述酸碱的强度，用pH或HO来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。 根据路易斯酸碱电子论的定义，认为在反应中能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。在配合物中，中心离子是电子对的接受体，是路易斯酸；配位体是电子对给予体，是路易斯碱。1963年皮尔逊（Peauson）提出了软硬酸碱（SoftandHardacidsandbases，简称SHAB）概
2、念，即根据酸、碱对外层电子控制的程度，应用了“软”和“硬”两字进行分类，把接受孤对电子能力强、对外层电子吸引得紧、没有易极化的电子轨道、电荷半径比较大的金属离子叫“硬酸”；把接受电子能力弱、对外层电子抓得松、易极化、电荷半径比较小的叫“软酸”，介乎二者之间的金属离子叫“交界酸”。按同样道理也把配体分为软、硬和交界三类。给出电子对的原子电负性大、对外层电子吸引力强、不易失去电子、变形性小的叫做“硬碱”；给出电子对的原子电负性小、对外层电子吸引力弱、易给出电子、变形性大的叫做“软碱”；介乎二者之间的为
3、“交界碱”。 硬酸和硬碱之所以称为“硬”是形象化地表明它们的不易变形；软酸和软碱之所以称为“软”是表明它们较易变形. 由于路易斯酸碱多种多样，分类比较粗糙，反应也较复杂，还没有大家公认的定量理论，目前只有一个软硬酸碱规则，其内容是：硬酸倾向于与硬碱相结合，而软酸倾向于与软碱结合。用通俗的话来说，是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓软硬交界就不管的意思是指中间酸（交界酸）与软、硬碱也能结合，中间碱与软、硬酸也能结合，但稳定性较前者差。显然这一规则既不定量，而且有不少例外，但它仍是一个很有用
4、的简单规则，能用它说明大量的事实，并能作一定的预测。例如能对化合物相对稳定性给予较好的解释，如HF和HCl很稳定，但HI不稳定。从表7-11可知H是硬酸，F、Cl是硬碱，而I是软碱，前者硬－硬结合稳定，而后者硬－软结合不稳定。又如F为何可以从[Fe(SCN)]中将SCN取代出来，因为Fe是硬酸，SCN是软碱，取代前是硬－软结合不太稳定，取代后是硬-硬结合更稳定。 1．硬酸与软酸 硬酸金属离子包括IA,ⅡA,ⅢA,ⅢB,Ln3+,An3+ [lanthanide(Ln3+)andactinide
5、(An3+)cations] 以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小,也即离子势Zeff/r高，不易被极化。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是： R3N＞＞R3P＞＞R3As＞＞R3Sb R2O＞＞R2S＞R2Se＞R2Te F-＞Cl-＞Br-＞I- 软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+和重过渡金属离子如Pd2+、Pt2+、Hg2+、Hg22
6、+等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是： R3N＜＜R3P＜R3As＜R3Sb R2O＜＜R2S＜R2Se＜R2Te F-＜Cl-＜Br-＜I- 介于上述两类酸之间的物种称为交界酸，如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。2．硬碱和软碱 跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于硬碱与软碱之间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子
7、的特点是:电负性高,把持价电子能力强,不易被极化,如含O、N、F配位原子的配位体H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-和CO32-等。 软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化，如含P,As,S,I配位原子以及含π键的配位体SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。介于这两种碱之间的配位体为交界碱，如C6H5NH2、Br-、NO2-等。 3．硬软酸碱原理的应用 应用硬软酸碱原理，可以很方便地对化合物的稳定性做出预言。例如比较Cd2+
8、的两种配离子[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+的稳定性。由于Cd2+属于软酸，而配位体NH3属于硬碱，CN-属于软碱，很明显，[Cd(CN)4]2-应该比[Cd(NH3)4]2+更稳定。实测的稳定常数，前者为K＝5.8×1010，后者的K=1×107，说明上述预言是正确的。 硬软酸碱原理也可以用来解释地球化学中的Goldschmidt分类规则，即“亲硫”元素如Li,Mg,Ti,Ca,Al,Sr,Ba,Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式存在
