硬软酸碱理论

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1、1.2.7硬软酸碱理论（HSAB理论）对于质子酸碱，我们可用pK來描述酸碱的强度，用pH或H0來衣示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性來估计它们的强度。20I比纪50年代，Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类塑不同而表现出不同的变化规律，例如，卤素离子配合物的稳定性如下表所示：卤素离子配合物的稳定常数中心离子配位体KcrBrr6.041.410.49—H*3.6-7-9-9.5Zn2'0.77-0.19-0.6-1.3Pb"<0.81.751.771.92Ag-0.23.44.27.0Kg'

2、1.036.728.9412.87由表中数据我们发现,对于金属离子酸f『、a广、ir等，配合物的稳定性顺序是r>cr>Br->F；对于金属离子酸Hg2Ag-等，配合物的稳定性顺序是F

3、于跟硕碱形成稳定的配合物，而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物”。1.硬酸与软酸硕酸金属离子包括"，IIA,I1IA,I1IB,Ln",An"以及处于侖氧化态的d区过渡金屈离子，如Ti4Cr3FeCo3^等。硬酸离子的特点是：电荷量高、半径小，也即离子势Zeff/r高，不易被极化。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化规律是：RsN>>R;

>RJs>>RaSbR20>>R2S>R2Se>R2TeF'>Cr>Br>T*软酸金屈离子包括较低氧化态的过渡金屈离子如CuSg'Cd?•和巫过渡金属离子如Pd2Pt2Hg"、Hg2,•等。这些软酸离子的特点是：半径大、氧化态低，Zof

4、f/r值小，易被极化变形。它们跟不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是：RsN<

5、原子以及含n键的配位体SCN、CO、CN、I、S2RJs、R$等。介于这两种碱之间的配位体为交界碱，如OHsNHz、BrNO；等。2.硬软酸碱原理的应用应用硬软酸碱原理，可以很方便地对化合物的稳定性做出预言。例如比较c(r的两种配离子[Cd(CN)..]2-和[Cd(NHJF的稳定性。由于Cd"属于软酸，而配位体NHs属于硕碱,CN"属于软碱,很明显，[Cd(CN)F应该比[Cd(NHjF更稳定。实测的稳定常数，前者为K=5.8X10">,后者的K=1X1O7,说明上述预言是正确的。硬软酸碱原理也可以用来解释地球化学中的Goldschmidt分类规则，即“亲硫”元素如Li,Mg,Ti,C

6、a,Al,Sr,Ba,Fe等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物的形式存在,而“亲硫”元素如Cd,Pb,Cu,Ag,Hg,Ni多以硫化物如CuS,CihS,Ag2S,HgS,CdS,PbS等形式存在。很明显它们都分别符合“硬亲硬，软亲软”的原则。硬酸与之形成的化合物稳定性增大F-1I_R2OR2SR2SeR2TeR3PR3AsR3Sb软酸与之形成的化合物稳定性増大高氧化态的阳离子(硕酸)多与Of,厂等硕碱结介(共存)。如PtI%IhXeOe,CIO,,FeO；而低氧化态的元素(软酸)与软碱H「、CO,CNR：F、CH、RsAs等结合。如,Ni(C0)^Cu(CN)八K[PtCl3

7、(C2H4)].有•些配位体含有2种性质(硬软性质)不同的配位原子，这些配位体称为异性双基配位体。例如(CH3)2S0,SCNSoCNOCN(-0-C三N),NCO(-N=O0)、NCS(-N=OS)、S20产等,究竟用哪个配位原子与金属离子配位呢？研究发现，它们的结合方式也符合硬软酸碱原理，例如，下列配合物是稳定存在的：[Ta(NCS)6][Pt(SCN)]2[Fe(NCS)J>[Ag(