分析化学中硬软酸碱原则

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1、分析化学中的硬软酸碱原则03088049赵文珍1963年美国化学家皮尔逊（Pearson）在总结Lewis酸碱理论的基础上，根据实验的观察，概括提出了HSAB（HardandSoftAcidsandBases）原则。这一原则一经提出，立即受到化学界的普遍关注，有很多人在其应用方面做了大量工作。如在无机化学.有机化学.催化反应.化学键的理论研究以及其它方面的应用。还有人在使其定量化方面做了不少工作。应用分析化学中的事例也日渐增多。硬软酸碱原则皮尔松（Pearson）1.路易斯酸碱的分类：路易斯酸：硬酸—交界酸—软酸路易斯碱：硬碱—交界碱—软碱常用作配

2、位体的Lewis碱F-，OH-，H2O，Cl-，NH3，Br-≈SCN-，I-，S2O32-，CN-硬度减小，软度增加例如：Fe3+是硬酸，而碱的硬度：F-＞H2O＞SCN-稳定性：FeF63-＞Fe(H2O)63+＞Fe(SCN)63-又如：Cd2+是软酸，而碱的硬度：H2O＞NH3＞CN-硬碱软碱稳定性：Cd(CN)42-＞Cd(NH3)42-＞Cd(H2O)42-又如：Ag+是软酸，而碱的硬度：Cl－＞NH3＞S2O32－＞CN－稳定性：Ag(CN)2-＞Ag(S2O3)23-＞Ag(NH3)2+＞AgCl2－HSAB理论原理HSAB原则在分析化

3、学中的应用Pearson将Lewis酸碱各分为硬、软和交界几种类型，它们的特性为：酸是电子的接受体，硬酸的受电原子多为惰性气体型金属离子，其特点是正电荷高，极化性低，体积小，不易被氧化和不易变形，软酸的特性与硬酸相反。交界酸碱的特性则分别介于硬酸与软酸、硬碱与软碱之间。HSAB原则可概括为：硬碱优先与硬酸配位，软碱优先与软酸配位。换句话说就是“硬亲硬。软亲软。交界酸碱两边管”。所谓“亲”主要表现在两方面：即生成物稳定性高和反应过程速度快。在配合物形成规律上的指导作用判断化合物在水中的溶解度比较化合物酸碱性强弱在定性分析中的应用有机试剂选择性探讨隐蔽和解

4、蔽作用中的应用其它方面的应用在配合物形成规律上的指导作用从HSAB原则出发看配合物的形成能力，有经下几种情形：ABC如混配化合物是分析化学中常见的多元配合物，其形成规律仍符合HSAB原则。例如配体F－（硬碱）与配体CN－（软碱）二者相关甚远，难共存于Ag+的内界。然而，当两个杨体的软硬度差异减小时，共同形成混　配化合物的可能性便增大。如Clˉ和Iˉ，Brˉ和Iˉ都可与Ag+形成较稳定的混配合物，[AgClI2]2-的logK稳＝9.6，[AgBrI2]2-的logK稳＝13.47。由此不难看出，两种配体软硬度相差越小，形成的混配化合物越稳定。这就是所谓

5、的“类聚效应”。又如，分析化学中常见的异性双基配位体如SCNˉ，CNˉ，SeCNˉ，CNOˉ，S2O32-等，由于它们分别有两个给予体原子，且两者软硬度不同。这类配位体与金属离子的作用机理，即哪一端与金属离子配位，在化学上常有争论。然而，用HSAB原则可得到圆满解决。给电子原子O和N属硬碱配位体，亲硬酸；C、S则属软碱配位体，亲软酸。如[Ta(NCS)4]ˉ、[Fe(NCS)4]3-、[VO(NCSe)4]ˉ、[(C2H5)2Ti(OCN)4]2-系硬酸与硬碱结合；[Hg(SCN)4]2-、[Cd(SCN)4]2-、[Ag(SeCN)2]ˉ为软酸与软碱

6、结合。至于双核配合物Hg-(SCN)4-Co的形成更符合HSAB原则。判断化合物在水中的溶解度当Mn+为硬酸时，化合物MmBn在水中的溶解度随Bm-(碱)的硬度的减小而增大。如碱的硬度Fˉ>Clˉ>Brˉ>Iˉ，它们的铅盐的溶解度次序为AlF3AgCl>AgBr>AgI.同理，固定Bm-变换Mn+，亦可得出相似的结论。如酸的硬度次序Ba2+>Fe2+>Hg2+，它们硫化物的溶解度随着Mn+硬度的减小而减小，即BaS>FeS>H

7、gS。比较化合物酸碱性强弱常见的无机酸碱在水溶液中酸碱性强弱可籍HSAB原则作出比较。如同一主族非金属元素的氢化物在水溶液中的酸性随其阴离子硬度的减小而增大。如酸性HI>HBr>HCl>HF;H2Te>H2Se>H2S>H2O同一主族金属元素的氢氧化物在水溶液中的碱性随其阳离子硬度的减小而增大。如碱性Be(OH)2

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