硅胶负载磷钼杂多酸催化氧化糠醛制顺丁烯二酸酐.pdf

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1、第26卷第3期分子催化Vo1．26．No．32012年6月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Jun．2012文章编号：100l-3555(2012)03-0246-06硅胶负载磷钼杂多酸催化氧化糠醛制顺丁烯二酸酐冷一欣，高再玲，苏继光(常州大学石油化工学院，江苏常州213164)摘要：采用浸渍法制备负载型磷钼杂多酸催化剂，分析了催化剂的比表面积、分散性、结构特征、稳定性以及再生温度等性质．通过固定床微反应器考察杂多酸催化剂催化氧化糠醛生成顺丁烯二酸酐的催化性能．研究了焙烧温

2、度、负载量对催化剂性能的影响，以及反应温度对顺丁烯二酸酐收率的影响．结果表明：通过浸渍制备的杂多酸催化剂具有杂多酸催化剂的Keggin结构，具有较好的稳定性和酸性；活性组分能较好的分布于载体SiO，上；催化剂的再生温度和活化温度均为400℃；在钼磷原子比为0．85，负载量为48．6％时催化性能较好，催化剂的表面酸量为0．646mmol／g；反应温度控制在365℃附近时，顺丁烯二酸酐收率可达到57．2％，选择性为62．7％．关键词：磷钼杂多酸；催化剂；硅胶；糠醛；顺丁烯二酸酐中图分类号：0643文献标识码：A

3、随着人们对环境和自然资源保护的日益重视，剂的表面上，而且发生在整个催化剂的体相，因而寻找可再生资源替代石油化工原料的研究引起了人具有更高的催化活性和选择性．们广泛关注．目前，工业上顺丁烯二酸酐(简称顺在阿拉丁试剂购买的磷钼酸浸渍后制备的催化酐)生产方法主要有苯氧化法、正丁烷氧化法、C4剂对糠醛没有催化作用，而按照一定磷钼原子比制烯烃法和苯酐副产法4种¨．苯氧化法是制备顺酐备的磷钼杂多酸催化剂能有效地将糠醛氧化为顺传统方法，但该法对环境污染比较严重，且原子利酐．以磷钼杂多酸为活性组分、SiO为载体制备磷用率较

4、低，有被取代的趋势；正丁烷氧化法和C4钼杂多酸催化剂，研究了催化剂的结构特征，并通烯烃法是目前国际上生产顺酐的主要方法．上述4过固定床微反应装置考察其催化性能以及反应温度种方法的原料均来自于石油、煤炭、天然气等不可对顺酐收率的影响．再生资源，从环境保护和能源战略角度出发，世界1实验部分各国都在积极探寻石油化工原料的替代品．糠醛可从稻壳、玉米芯、棉籽壳、秸秆等农业废弃物为原1．1催化剂制备料水解精制而得，是可再生资源．因此，以糠醛为催化剂采用等体积浸渍法制备．称取一定质量原料制备顺酐工艺路线的研究极具意义．的

5、钼酸铵，常温下溶于去离子水中，按照化学计量杂多酸作为一类环境友好型催化剂，具有结构比称取一定质量的磷酸，并在快速搅拌下滴加到钼稳定、再生速度快、活性高、污染小等优点，在催酸铵溶液中，待完全反应后，称取一定质量经过干化领域已得到广泛的认可和应用．杂多酸既有强酸燥处理的硅胶浸入到反应液中，迅速搅拌至反应液性和氧化还原性，又有配合物和金属氧化物的结构完全吸收，并移置反应皿中自然晾干，分别经过特征．此外，杂多酸催化剂拥有沸石一样的笼形结60℃和105干燥2h，在预设一定温度的管式电构，体相内的杂多酸阴离子有一定的空

6、隙，有些较阻炉中焙烧20h，得到钼磷杂多酸催化剂．小的极性分子(如水、醇、氨、呋喃等)可以进入杂1．2催化剂的性能评价多酸体相内，在其表面发生变化，并且迅速地扩及糠醛氧化反应在常压固定床微型反应装置上进体相内各处，从而在体内形成假液相，具有均相催行，反应产物经去离子水吸收处理后并将尾气排化反应的特点．因此，杂多酸的这种结构特征和体空．收集液用0．1mol／L标准NaOH溶液进行滴定，相催化作用的存在，使其催化反应不仅发生在催化计算顺丁烯二酸含量，并用LC一100型高效液相色收稿日期：2012-02—14；修

7、回日期：2012-04-28．作者简介：冷一欣，女，牛于1961年，教授，博士，0519—86330356；rxslyx@yahooCOIII．cn第3期冷一欣等：硅胶负载磷钼杂多酸催化氧化糠醛制顺丁烯二酸酐谱仪(苏州伍丰科学仪器有限公司)外标法分析其糠醛含量，从而计算顺酐收率与选择性．2结当日果木与—-J讨．J论匕霪2．1催化剂结构表征鼍墨红外光谱是表征杂多化合物阴离子结构(一级结构)的有效手段J．杂多酸Keggin结构在700～1100cm指纹峰区内会出现4个结构的特征峰：由图1可知，1081Clll附

8、近的峰为杂多阴离子中P．0键不对称伸缩振动峰，943cm处为Mo=O端Temperature(qc)氧振动吸收峰，872cm处的吸收峰为Mo—O—Mo图2磷钼杂多酸催化剂的TG谱键共角氧桥共振，760cnl处的吸收峰为Mo一0一Fig．2TG—DTGCHIVesofPMAcatalystwithoutcalcinationMo共氧桥振动．1633cm附近出现了水的O—H对称和反对称伸缩振动吸收峰，3433cm附近