(4)配位场谱项能的计算.doc

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1、（4）配位场谱项能的计算以配位场谱项波函数为基，在没有重复谱项情况下，久期行列式对角化；每个配场谱项能只需计算一个矩阵元。即，只有同一配场谱项（）才不为零。函数是配位场中单电子反对称化实轨道乘积的线性组合，因此，上述谱项能的计算最终归结为实轨道行列波函数的双电子积分。为能使用参数，文献中对轨道作如下规定：……(3-18)注意电子的双电子积分计算式：与自旋无关，可将自旋函数分出；即单电子自旋相同是积分不为零的首要条件。按双电子算符的积分规则，只有积分不为零。如果是对角元，库伦积分的自旋总是相同的，而交换

2、积分则要看右矢交换电子后自旋是否相同。例1计算库仑积分：上述积分式中左矢取“+”号是因为取共轭的结果。且展开式中只有以上6项满足，其中，是因为两电子在同一等价轨道上只能自旋相反，没有交换积分。同时，，于是例2计算交换积分：表3－15积分的参数表库仑积分:交换积分：其它非零积分：（注：符号，是关于第一电子的函数标记，是第二电子的，有如下关系：。例3计算，按(3－18)式将代入展开，按只有双电子积分存在；查附表8中的值解这两积分：注意的取值顺序，如果顺序与附表的不同有，并利用Condon参数，对电子、、(

3、称为径向积分)，和参数的关系式：，，得，，，∴。例4计算积分(34:34)、(35:35)、(45:45)，满足的只有：同理得，。利用表3－15可以很方便地计算各组态的点群谱项能。（1）用配场谱项波函数计算配场组态能：的谱项能可利用重心原理：，得，。（2）用配场谱项波函数计算配场谱项能：在作用下，组态分裂为、和谱项。利用（见表3－14），计算能量：同理算得，，。组态分裂为、、和谱项，利用计算能量，为，又：，，计算组态分裂为和谱项：再计算组态的谱项（查表3－14：）表3－16电子强场组态分裂能强场组态组

4、态能配位场谱项谱项能2.3离子综述以上讨论的弱场、强场处理方案只是两个极端情况。弱场情况下，电子间相互作用远大于配位场作用能：，晶体场分裂能很小，不足以引起谱项间相互作用（不同谱项的矩阵元为零），因而同一谱项分裂的配场谱项不改变自旋多重度。强场情况是另一极端：，则是忽略配场组态间的相互作用，认为配场谱项是在同一配场组态下分裂的，不受其它组态影响。实际情况复杂得多，同一谱项在不同的配位场中分裂状态不一样，即使同一配位场，由于配体不同分裂能也不同。随着配位场强度增大，分裂能级间隔渐宽，因而配场谱项间相互作

5、用不可避免。多数情况是介于强、弱场两者之间。下面将概述不同电子数的离子在八面体和四面体场分裂能的关系，然后再简介组态亲态比方法。1.离子的弱场处理在弱配位场中，自由离子(或原子)谱项的对称性由旋转群降为点群，自由离子谱项的量子数不再是好的量子数，谱项能级分裂。原来作为旋转群IR基的谱项波函数在点群环境下变为可约表示的基；原谱项波函数重新分类，线性组合为配场谱项波函数。用球谐函数特征标公式写出可约表示的特征标：表3－17由算得的谱项特征标旋转角1357911131-11-11-1110-110-1111

6、-1-111-11-35-79-1113111111110-1-10111-1-111-1-1约化为点群IR(见附表7)，得到群的IR为：考虑到轨道的宇称（L为偶数，群下标加“”）和弱场分裂不改变自旋多重度，即可写出离子在八面体场分裂的配位场谱项。现将离子基谱项和配场分裂能列表如下：表3－18弱八面体场组态基谱项和分裂能基谱项()配场谱项与分裂能（单位:）2S+1相同的激发态谱项观察上表，有如下关系：（1）过渡金属中心离子的基谱项只出现4种：，基谱项，，，，。每种谱项的分裂与对应的轨道分裂类似。（2）

7、分裂能出现双峰，轨道半满前和半满后填充电子互为镜像。配合物全部电子从未分裂的轨道(ES)能级进入分裂的轨道，产生的总能量降低值—称为晶体场稳定化能（CFSE）。因而过渡系列络合物的稳定化能具有双峰规律：，CFSE的双峰规律可以解释络合物一系列热力学性质和光谱、磁性等。（3）互补图式(ComplemenTaryscheme)组态和组态分裂的配位场谱项相同，能级倒反(谱项倒置，分裂能绝对值相等，符号相反)；这一关系称为互补关系（或称“空穴”规则）。与为互补组态，其自由离子的谱项(量子数L、S相同)和谱项能

8、完全相同；例如，与组态的都为，但基谱项的配位场谱项却倒置；原因是电子受配体场的排斥，而差电子未满的轨道，相当于有个“空穴”（相当于正电子），配体对空穴的作用是吸引。电子的跃迁相当于空穴的反向跃迁；对称性虽然相同，因为跃迁相反，能级必相反。互补规则具有普遍性，由此只需计算配场谱项。另外，组态与组态在相同配场下，有相同的能级分裂;轨道全空或半满都是球对称的，在此基础上都填一个电子对称性相同，总电子数不同；因此分裂谱项相同，自旋多重度不同。同时由于四面体构型对