硫磺回收工艺介绍.ppt

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制硫工艺原理与工艺流程 概况1酸性水汽提2溶剂集中再生3克劳斯反应段4尾气处理装置5制硫工艺 一、概况★考虑硫磺回收装置对环境保护的重要性和检维修的需要，同时也为适应原料气较宽的操作波动性，硫磺回收装置按照“两头两尾”双系列建设。★硫磺回收装置：设计规模2x4万吨/年，操作弹性60~130%。★溶剂再生装置：设计规模400吨/时，操作弹性60~120%。★酸水汽提装置：设计规模120吨/时，操作弹性60~120%。 一、概况★硫磺回收装置的硫回收率必须达到99.9%以上，尾气采用热焚烧后经100米高烟囱排放，排放尾气中SO2浓度小于200mg/Nm3。★上述装置均按年开工时间8400小时，连续运行不小于3/4年设计。★整套装置采用DCS集散控制，为了保证有高的硫回收率，采用硫化氢二氧化硫比值分析仪、氧含量分析仪、氢含量分析仪和PH值分析仪实现闭环控制。★本装置占地面积为180*136平方米。 二、酸性水汽提●酸性水来源及危害★油品的加氢精制★催化裂化装置的分馏塔顶冷凝水★常减压装置的减顶污水★富气洗涤水★连续重整联合装置★聚丙烯装置☆危害：酸性水中的硫化氢会造成大气恶化，引起水系大量藻类繁殖，消耗大理的氧气，使溶解氧大大下降，导致鱼类死亡，如果直接排到污水处理场，会使污水处理场的细菌（活性污泥）不能正常生活，甚至死亡，造成污水处理场不能正常运行。单讨论信润 ●酸性水中的三元体系NH3、H2S和H2O都是挥发性弱电解质，能互相化学相应，并能电离成离子；氨和硫化氢能以不同程度溶解于水。因此NH3—H2S—H2O三元体系是一个化学，电离和相平衡共存复杂体系。NH4++HS-≒（NH3+H2S）液≒（NH3+H2S）汽 ●三元体系的热力学性质（原理）○水解常数：硫氢化铵在水中进行的水解反应，其水解常数KH同样受温度影响，温度升高，KH增加，温度降低，KH减少。温度低于110℃对KH的影响不大，KH较低；高于110℃，KH随温度升高迅速增加，规定塔底温度大于120℃后开始排放净水。○溶解度：氨和硫化氢在水中溶解度随温度升高而降低，随压力增加而增加。氨在水中溶解度远远大于硫化氢在水中溶解度，但若是在硫化氢水溶液中通入氨，则硫化氢的溶解度就大大提高。○挥发度：硫化氢的溶解度远小于氨，但其饱和蒸汽比同温度下的氨大得多，由于硫化氢的饱和蒸汽压大于氨，故其相对挥发度也就比氨大，因此，只要溶液中有一定数量的游离硫化氢分子存在，则与其呈平衡的汽相中的硫化氢浓度就很可观。 ●汽提工艺单塔低压全吹出工艺是指尽可能低的汽提塔操作压力下，将酸性水中的H2S和NH3全部汽提出去，塔顶含氨酸性气排至硫磺回收装置的烧氨火嘴，塔底净化水可回用。 双塔加压汽提工艺是在设置硫化氢汽提塔和氨汽提塔的情况下，将酸性水先进硫化氢汽提塔，后进氨汽提塔分别进行汽提。硫化氢汽提塔塔顶的酸性气可送至硫磺回收装置回收硫磺，氨汽提塔塔顶的气氨经精制、压缩制成液氨，可回用或作化工原料。 单塔加压汽提是利用硫化氢的相对挥发度比氨高的特点，首先将硫化氢从汽提塔的顶部汽提出去，塔顶的酸性气可送至硫磺回收装置回收硫磺，液相中的氨和剩余的硫化氢在汽提蒸汽的作用下，在汽提塔下部被驱除到气相，使净化水质满足要求，并在塔中部形成较高的富氨气体，抽出富氨气体，经降温降压冷凝精制成液氨。 ●三种工艺的比较 ●低压全吹出汽提工艺流程图 ●低压全吹出汽提工艺流程来自各上游装置来的原料水进入脱气罐进行脱气，然后进入原料水罐和除油器脱油，脱出的污油排入污油罐。原料水经原料水泵升压后与原料水/净化水换热器换热至一定温度后进入汽提塔上部。原料水在汽提塔中自上而下流动，由汽提塔底重沸器汽提后，H2S和NH3组份自酸性水中逸出，由下而上从塔顶分出。塔顶酸性气经塔顶空冷器冷却至90℃后进入塔顶回流罐进行气液分离，分离后的酸性气去硫磺回收装置作原料，酸性液则由塔顶回流泵升压经流量调节控制后返回到塔顶作回流。塔底液体经重沸器重沸到一定温度后，变成气液两相返回至汽提塔，气体在塔内参与传质，液体作为净化水由净化水泵升压和原料水/净化水换热器换热后，再经净化水空冷器、净化水冷却器冷却后出装置。 三、溶剂集中再生●酸性气主要来源★催化装置酸性气★汽柴油加氢装置★轻烃回收装置全厂溶剂集中再生，各装置只能使用相同的一种溶剂（Ｎ一甲基二乙醇胺溶液/MDEA），采用常规汽提再生法，再生塔底重沸器热源采用低压蒸汽，再生后的贫液送至上游各装置循环使用。仅讨论信润 ●复合型甲基二乙醇胺（MDEA）是近年来国内外研究、发展最快的溶剂，该溶剂是以MDEA为基础组分，加入适量添加剂改善胺溶液的脱硫选择性、抗降解和抗腐蚀能力，此外还加入微量辅助添加剂，以增加溶剂的抗氧化和抗发泡能力。 ●复合型MDEA的优势复合型甲基二乙醇胺（MDEA）溶剂与传统的其它醇胺脱硫剂（MEA、DEA、DIPA）相比主要有以下特点：○对H2S有较高的选择吸收性能，溶剂再生后酸性气中H2S浓度可以达到70%（v）以上。○溶剂损失量小，其蒸汽压在几种醇胺中最低，而且化学性质稳定，溶剂降解物少。○碱性在几种醇胺中最低，故腐蚀性最轻。○装置能耗低。与H2S、CO2的反应热最小，同时使用浓度可达35～45%，溶剂循环量低，故再生需要的蒸汽量减少。○节省投资。因其对H2S选择性吸收率高，溶剂循环量降低且使用浓度高，故减小了设备尺寸，节省投资。 ●溶剂吸收再生原理H2S+R2NH←→R2NH++HS-CO2+R2NH←→（HCO3）-+（R2NH2）+在吸收塔的常温条件下，上述反应的平衡向右移动；在再生塔蒸汽汽提条件下平衡向左移动，醇胺溶剂释放出酸性气体而再生。 ●溶剂集中再生工艺流程图 ●溶剂集中再生工艺流程装置外来的富胺液经富液过滤器过滤，后至贫液-富液换热器与贫液换热进入富液闪蒸罐，经闪蒸脱气后由再生塔进料泵升压至贫液-富液换热器与贫液换热后进入溶剂再生塔再生。溶剂再生塔底出来的贫液经再生塔底泵提升送与贫-富液换热器换热冷却后，进入再生贫液经空冷器和贫液过滤器过滤后进入溶剂储罐，经再生贫液泵升压至出装置。溶剂再生塔顶出来的酸性气经再生塔酸性气空冷器和后冷器冷却后进入再生酸性气分液罐进行气液分离，后送至硫磺回收装置。酸性气分液罐的酸性水经再生塔顶回流泵升压后返回溶剂再生塔上部作回流。损耗的MDEA溶剂由装置外来的30%溶贫剂补充。 四、克劳斯反应段（硫磺回收）硫磺回收工艺—CLAUS工艺从诞生至今已有百年历史，1938年出现了改良CLAUS工艺，并被延用至今。改良CLAUS工艺包括一个热反应段和两个或三个催化反应器段。全部酸性气体引入燃烧炉与适量空气在炉内进行部分燃烧（酸性气中硫化氢浓度大于50％），控制空气供给量使烃类完全燃烧和部分酸性气中的硫化氢燃烧成二氧化硫。在炉内约有60％～70％的硫化氢转化为气态硫，余下30％～40％的硫化氢中的三分之一燃烧成二氧化硫，三分之二保持不变，并保证气流中硫化氢与生成的二氧化硫摩尔比为2：1，以达到低温催化反应的要求条件。炉内燃烧后，剩余的硫化氢和二氧化硫进入反应器，在催化剂的作用下，发生克劳斯反应生成硫。 ●工艺原理主反应：H2S+3/2O2→SO2+H2O+Q2H2S+SO2←→3/2S2+2H2O-Q2NH3+1.5O2→N2+3H2OCnH(2n+2)+(3n+1)／2O2→(n+1)H2O+nCO2 副反应：C3H8+5O2→3C+4H2OC+2S→CS2CH4+2H2S→CS2+4H2H2S+1/2CO2→1/2CS2+H2OH2S+CO2→COS+H2O 4NH3+5O2→4NO+6H2OH2S+CO2→CO+S+H2ONH3→N2+3H2CO+S→COS2H2+O2→2H2O 由以上反应可知，要想尽可能的提高硫的转化率，要做到以下几点：（1）尽可能将生成的硫加以回收，降低硫蒸气分压以及硫雾的夹带损失。（2）改善原料气的质量，提高酸性气中H2S浓度；强化富溶剂闪蒸，减少酸性气带烃量；在酸性气分液罐内加装破沫网及聚结填料等措施均可减少酸性气带液，降低酸性气的水分含量。 （3）提高热反应炉温度，温度越高，有利于NH3的分解，不利于CS2的生成。提高热反应炉炉温的措施也很多，一般采取的措施有：预热原料气和燃烧空气；加注燃料气助燃；在燃烧空气中加注氧气，提高燃烧空气中的氧浓度。（4）优化酸性气燃烧炉设计，选用高效燃烧器，提高反应速度、减少副反应的发生，降低CS2、COS的生成量，烃类完全氧化，氨完全分解等是提高热反应硫转化率的关键。 ●催化反应器★主反应：2H2S+SO2→3/xSx+2H2O★副反应：COS+H2O→CO2+H2SCS2+2H2O一CO2+2H2S ●催化反应器的催化剂①以氧化铝为基体，保证具有较高的克劳斯活性；②加入钛及其他碱性助剂，提高催化剂的有机硫水解活性及抗结碳性能，确保COS和CS2在催化床层中充分水解；③加入铁剂，提高催化剂的脱漏氧性能；机理：FeSO4+2H2S→FeS2+SO2+2H2OFeS2+3O2→FeSO4+SO2④加入骨架稳定剂，提高催化剂的结构稳定性，适合长周期运行。 ●催化剂的失活1．磨耗和机械杂质污染2．热老化和水热老化热老化是指催化剂在使用过程中因受热而使其内部结构发生变化，引起比表面积逐渐减少的过程。与此同时，氧化铝也会和过程气中存在的大量水蒸汽进行水化反应，此过程和热老化相结合则更进一步加快催化剂的老化。3．硫沉积硫沉积是在冷凝和吸附两种作用下发生的。前者指反应器温度低于硫露点时，过程气中的硫蒸汽冷凝在催化剂微孔结构中；后者指硫蒸汽由于吸附作用和随之发生的毛细管冷凝作用而沉积在催化剂微孔结构中。 4．炭沉积炭沉积是指原料酸气中所含的烃类有时未能完全燃烧而生成炭或焦油状物质沉积在催化剂上。在上游脱硫装置操作不正常时，胺类溶剂也会随酸性气带入反应器，并发生炭化而沉积在催化剂上。特别是如果催化剂表面沉积1％～2％（质量分数）的焦油时，有可能使催化剂完全失活。5．硫酸盐化反应器温度和过程气中硫化氢含量愈低，愈容易发生催化剂的硫酸盐化；而过程气中的氧和二氧化硫含量愈高，也愈容易发生催化剂的硫酸盐化。当酸性气含有氨时，未被燃烧的氨，在装置低温段会发生铵盐结晶，危害系统的正常运转。同时它在反应炉中部分氧化成一氧化氮，该物质对气相中的二氧化硫氧化成三氧化硫有催化作用，这是造成催化剂硫酸盐化中毒的原因之一。 ●克劳斯反应段工艺流程图 ●液硫池★硫的性质常温常压下，纯硫磺为亮黄色固体或淡黄色，形状有块状、粉状、粒状或片状等。有特殊臭味，能溶于二硫化碳，不溶于水。常态下，硫磺熔点：112～119℃，沸点约为445℃，自燃点：248～260℃，密度2.07g/cm3。硫磺在空气中遇明火燃烧，燃烧时呈蓝色火焰，生成二氧化硫，粉末与空气或氧化剂混合易发生燃烧，甚至爆炸。一般情况下，液硫不具腐蚀性，但当有水存在时，它会迅速腐蚀钢材。液硫在300℃时对钢材有严重腐蚀。 ★硫的粘温特性 硫分子中硫原子数目随温度的不同而有所不同，主要存在有S2、S6、S8三种分子状态。当加热硫磺时，存在如下平衡：3S8←→4S6←→12S2随着温度的升高，平衡逐渐向右移动，熔点以下硫分子为S8，熔点到沸点温度下S6、S8共存，随温度升高S8逐渐减少而S6逐渐增多。沸点时S2开始出现，700℃时S8为零，750℃时，几乎全部转变为S2。 ●液硫池工艺流程图 未经脱气的液硫大约含有300~400ppm的硫化氢，其进入液硫池内的分离室，分离室内有空气鼓泡柱，液硫从鼓泡柱底部进入顶部出来，在鼓泡柱底部装有空气分布器，液硫与鼓风机来的空气充分接触并在鼓泡柱周围形成循环，使大部分液硫中的硫化氢氧化成硫磺，同时使残余的硫化氢与液硫分离，另外还使液硫中的多硫化物分解成硫化氢和硫。从鼓泡柱出来硫化氢浓度小于10ppm的液硫流过液硫池的液硫堰进入贮存部分，当贮存部分的液硫超过一定液位高度后，通过液硫泵把液硫输送至成型机。为了防止贮存部分和分离部分的液硫冷却凝固，在液硫池底部安装蒸汽盘管，保持液硫温度在130～150℃之间，因此在分离部分的蒸汽伴热不必长期投用。为了防止液硫在过氧情况下的燃烧，液硫池气相部分设置温度检测仪，一旦温度过高操作人员需用蒸汽或停用部分蒸汽盘管降温。●液硫池的工艺 ●液硫脱气新工艺液硫脱气新技术保持了原有液硫空气鼓泡流程，在蒸汽抽射器后焚烧炉前增加洗涤系统，液硫池产生的废气120℃进入洗涤罐下部，经洗涤冷却至40℃后进入焚烧炉焚烧。补充净化水和氨水入洗涤罐上部，尾气中水、硫和硫化氢混入洗涤水中，洗涤水经污水泵加压小部分送至酸性水汽提装置处理，绝大部分洗涤水经冷却返回洗涤罐上部。 五、尾气处理装置★克劳斯尾气加氢处理工艺该类工艺是将克劳斯尾气经加氢还原后，进一步经溶剂（如MDEA）吸收后再将H2S返回克劳斯装置。回收率高（可达99.9%）。SCOT、RAR、SSR、ZHSR、HSR等均属此类工艺。该类型工艺可靠，回收率很高。但流程长，有溶剂处理工段，装置复杂，装置总投资和操作费用非常高。广泛应用于天然气和炼油领域，适应于大规模硫磺装置。 ●加氢反应器★主反应：SO2+3H2→H2S+2H2OS8+8H2→8H2SCOS+H2O→H2S+CO2CS2+H2O→2H2S+CO2副反应：COS+4H2→H2S+CH4+H2OCS2+4H2→2H2S+CH4 ●加氢催化剂尾气加氢催化剂相对于硫磺回收催化剂是比较稳定的，其失活主要是物理失活。影响其加氢性能发挥的主要因素是催化剂中金属氧化物硫化(也称预硫化)的是否充分。相反地，停用前要对催化剂进行充分的钝化，使硫化态的活性金属再转化为稳定的氧化态。因此，硫化与钝化是互逆的化学过程。加氢催化剂硫化的反应机理为：MoO3+H2S→MoS2+H2OCoO+H2S→Co9S8+H2O ★加氢催化剂钝化的反应机理为：MoS2+7/2O2→MoO3+SO2Co9S8+25/2O2→CoO+8SO2钝化反应是强放热反应，反应时会放出大量的热，伴随可能出现的单质硫及硫化亚铁的局部自燃，催化剂温升较为明显。钝化期间床层温度的控制主要取决于循环气中的氧含量。温度过高时，仍需要用加氢反应器入口氮气或蒸汽保护线降温。 ●尾气焚烧炉吸收塔出来的净化后的尾气还含有一定量的H2S及其他硫化物，需进入到焚烧炉里进行焚烧，确保所有的硫化物转化成SO2，以减少烟气中H2S对人与环境的危害，在焚烧炉温度与风量正常的情况下，主要发生以下反应：H2S+1.5O2→SO2+H2OS+O2→SO2COS+1.5O2→CO2+SO2CS2+3O2→CO2+2SO2 H2+0.5O2→H2OCO+0.5O2→CO2SO2+0.5O2→SO3焚烧炉产生的高温气体必须冷却到一定温度才能进入管道和烟囱，以充分回收能量，先是用蒸汽过热器取走大部分热量，再用废热锅炉取走其余热量，冷却到200℃左右的烟气再由烟囱放空。 END