南开大学电化学课件

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1、第十二章电化学电解质溶液原电池（化学能电能）不可逆电极过程（电能化学能）主要内容1§12－1引言一、何谓电化学化学能和电能的相互转化二、电化学反应的特征一般化学反应的特征1）反应物接触、碰撞2）电子转移途径短3）电子运动混乱电化学反应的特征1）电子有规则定向运动2）反应物彼此分离3）r与电极电势有关例：2三、电化学体系1.电解质：离子导体，提供电流通路；2.电极：与反应物进行电子交换，转移电子；3.外电路：联系电极，保证电流畅通。四、主要研究内容1.电解质溶液2.原电池（化学能电能）3.不可逆电极过程（电能化学能）3§12-2电解质溶液电解质溶液的非平衡现象－－电迁移现象电解质分类

2、强电解质：真正电解质弱电解质：潜在电解质电解质溶液性质平衡性质非平衡性质扩散电迁移本章主要讨论电迁移现象412-2-1法拉第定律电解时，在电极上析出的物质量与通过的电量成正比———法拉第定律定义：1mol质子的电荷，即1mol电子所带电量的绝对值称为法拉第常数，用F表示F=Le=96485C/mol另：Q=It(Q：电量；I：电流；t：时间)Mez++zeMe法拉第电解定律512-2-2电解质溶液的导电能力——电导；电导率；摩尔电导率根据物质的导电能力和特征，可将其分为五类：1）非导体或绝缘体。电阻率>108cm2）第一类导体或电子导体。=106~108cm(各种金

3、属、碳质材料和某些氧化物)3）半导体(某些半金属、金属间的化合物、盐类、有机化合物等)4）第二类导体或离子导体（固态盐、离子熔融物和电解质溶液）5）混合型导体（电子和离子联合导电的材料）6一、电导、电导率、摩尔电导率的定义1.电导G=1/R=I/单位：S或12.电导率单位：1m1；Sm1i：电流密度；E：电场强度的意义：长为1m、截面积为1m2的导体(或电解质溶液液柱)的电导。对电解质溶液，置面积为1m2的两个平行电极于电解质溶液中，两电极间距离为1m时的电导。73.摩尔电导率m在相距为1m的两个平行电极板之间冲入含有1mol电解质溶液时所具有的电导，称为该溶液的

4、摩尔电导率，用m表示。定义：m=/cm的单位：Sm2mol1计算时注意单位换算另：在讨论m时要指定电解质的基本单元例：MgSO4，(1/2)MgSO4m(MgSO4)=2m(½MgSO4)8二、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算1.电导的测定惠斯顿交流电桥－Rx2.计算l/A－电导池常数(m-1)对一固定的电导池，l/A为常数。9三、摩尔电导率与浓度的关系m：与电解质性质、溶剂性质、温度、压力有关；而且还与溶液浓度有关。无限稀释的摩尔电导率:科尔劳乌施（Kohlrausch）经验规则：对强电解质：低浓度区域高浓度区域，对弱电解质:稀溶液：10以m对作图，对于强电解

5、质可以外推得到m，对于弱电解质则不可。弱电解质的m可用离子独立运动定律求得。摩尔电导率与浓度的关系1112-2-3离子的电迁移现象一、离子的电迁移率u离子B的电迁移率定义为：vB：离子B的迁移速度，ms1E：电场强度或电势梯度，Vm-1u单位：m2V1s1uB的含义：单位电场强度下离子的迁移速度。与uB的关系：i-总电流密度iB－离子B的电流密度12二、离子的迁移数（电流分数）tB定义：B离子所承担的导电任务的分数称为B离子的迁移数。将代入到tB的定义式溶液呈电中性：13测定迁移数的常用方法：希托夫法和界面移动法希托夫法：(1)玻璃管中装入Cu(NO3)2水溶液，阳

6、极是Cu极，阴极是惰性电极。接通电源(较小电流)，(2)正负离子分别向阴、阳极迁移，同时在电极上反应，使电极附近溶液浓度改变，(3)通电t时间后，把电极溶液小心放出，进行浓度分析，(4)根据电解质浓度变化和串联在电路中的库仑计上测出的通过的总电量即可计算离子的迁移数。Hittorff装置14Cu(NO3)2的电解阴极区：Cu2+的浓度变化由Cu2+的迁入和Cu2+在阴极上的还原反应造成½Cu2++e½Cu(s)n终了=n起始+n迁移n电解n迁移=n终了+n电解n起始t+=n迁移/n电解t-=1-t+阴极区阳极区15三、离子的摩尔电导率m,B定义：B：B离子的电导率；cB：溶液中

7、B离子的真正浓度使用时必需指定基本单元∵∴16对于弱电解质，不完全电离，所以上式不成立对于强电解质，若完全电离且不形成离子对17四、科尔劳乌施离子独立运动定律在无限稀的溶液中，每一种离子的运动都是独立的，不受同时存在的其它离子的影响。该定律严格适用强电解质的无限稀溶液，对于弱电解质只能近似使用。推论1.电解质m可表示为离子m之和对，有18推论2.一定溶剂和一定温度下，任何一种离子m均为一定值。由此，可利用