PVC聚合工段仿真培训.doc

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1、PVC聚合工段工艺仿真培训1.1氯乙烯悬浮聚合生产PVC的原理1.1.1氯乙烯悬浮聚合生产PVC的原料1.主要原料主要原料为氯乙烯单体，分子式：C2H3Cl，结构式：HH＼∕C=C∕＼HCl氯乙烯分子中，有一个双键和一个氯原子，化学反应大都发生在这两个部位。2.辅助原料（1）脱盐水水在氯乙烯悬浮聚合的作用，使VCM液滴中的反应热传到釜壁和冷却挡板面移出，降低PVC浆料的粘度，使搅拌和聚合后的产品输送变得更加容易，也是一种分散剂影响着PVC颗粒形态。（2）分散剂稳定由搅拌形成的单体油滴，并阻止油滴相互聚集或合并。（3）消泡剂消泡剂是一种非离子表面活性剂

2、，在配制分散剂溶液时加入，可保证分散剂溶液配制过程中以及以后的加料、反应过程中，不至于产生泡沫，影响传热及造成管路堵塞。（4）引发剂引发剂的选择对PVC的生产来说是致关重要的，主要考虑的因素有：活性、水溶性、水解性、粘釜性、毒性、储存条件和价格等。（5）缓冲剂主要中和聚合体系中的H+，保证聚合反应在中性体系中进行，并提供Ca2+，增加分散剂的保胶和分散能力，使PVC树脂具有较高的孔隙率。（6）终止剂在聚合反应达到理想的转化率，或因其他设备原因等需要立即终止聚合反应时，都可以加入终止剂使反应减慢或完全终止。（7）涂壁剂可以减轻氯乙烯单体在聚合过程中的粘

3、釜现象。（8）链转移剂用来调节聚氯乙烯分子量和降低聚合反应温度。1.1.2氯乙烯悬浮聚合反应的过程聚氯乙烯的聚合方法从乳液聚合、溶液聚合发展到悬浮聚合，本体聚合、微悬浮聚合等。国外目前以悬浮聚合（占80-85%）和二段本体聚合为主；国目前以悬浮聚合为主，少量采取乳液聚合法。本仿真流程采用悬浮聚合法。将各种原料与助剂加入到反应釜在搅拌的作用下充分均匀分散，然后加入适量的引发剂开始反应，并不断地向反应釜的夹套和挡板通入冷却水，达到移出反应热的目的，当氯乙烯转化成聚氯乙烯地百分率达到一定时，出现一个适当的压降，即终止反应出料，反应完成后的浆料经汽提脱析出含

4、VC后送到干燥工序脱水干燥。氯乙烯悬浮聚合反应，反应式如下：nCH2=CHCl→—[—CH2—CHCl—]n—属于非均相的自由基型加聚链锁反应，反应的活性中心是自由基，其反应机理（历程）分为链引发、链增长、链转移及链终止几个步骤。（1）链引发如引发剂偶氮二异庚腈（ABVN）产生初级自由基：引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）产生初级自由基：注：Kd为引发剂分解反应的速度常数。初级自由基一旦生成，很快作用于氯乙烯分子激发其双键的π电子使之分离为二个独电子，并与其中一个独电子结合生成单体自由基（初级自由基用R表示）。注：Ka为链引发速度常数。（2）链增

5、长在链引发阶段形成的单体自由基，活性很高，如无阻聚物质与之作用，就能进攻第二个VCM分子的π键，重新杂化结合，形成新的自由基，如此循环下去。产生含有大量（—CH2—CHCl—)单元的链自由基，这个过程叫链增长反应，实际上是个加成反应。注：Kp为链增长速度常数。这一链增长过程直到链终止，活性都不减弱，在瞬间就可生成分子量为十万的高聚分合子。在PVC的链增长反应中，结构单元VCM间的结合可能以“头—尾”和“头—头”两种形式存在，即：实验证明，主要以“头尾”形式连接。原因有电子效应和位阻效应两个方面。加上相邻的次甲基的超共轭效应，自由基得以稳定；而头头连接

6、时，无共轭效应，自由基不太稳定。两种连接形式的键能相差（3.35～4.19）×103kJ／mol，因此有利于头尾相连。而从位阻效应方面来看—CH2—较—CHCl—空间位阻要小，因此有利于头尾相连。但在温度升高时，头头连接结构将增加。（3）链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（氢或氯）而终止，使这些失去原子的分子成为新的自由基，继续新的链增长。①向单体VCM链转移—形成端基双键PVC。VCM悬浮聚合链终止的方式已证实，当转化率在70%～80%以下时，以向单体VCM链转移为主，致使PVC高分子链端存在双键。或

7、注：Ktr为链转移反应速度常数。下一转移方式因生成极不稳定，且该反应需要更高的活化能，故以上一种转移方式为主。激发的单晶体自由基和引发剂分解的初级自由基具有相同的活性，也能与单体分子作用，完成链增长。一般一个引发剂初级自由基可借“向单体链转移”方式，产生5～15个大分子才消失“死亡”。也可以说产品聚氯乙烯大分子结构上，一个端基大部分为双键，另一端基占1/5～1/15为引发剂基团，其余大部分为上述单体自由基团。②向高聚物基团转移—形成支链或交联PVC：生成的继续与CH2=CHCl反应可生成支链高聚物或相互结合形成交联高聚物。这种链转移在转化率较高时（此

8、时VCM浓度较低）比较多。（4）链终止①偶合链终止—形成“尾尾”相连PVC：②歧化终止—形成端基双键PVC：