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时间:2020-05-18
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1、PVC聚合工段工艺仿真培训1.1氯乙烯悬浮聚合生产PVC的原理1.1.1氯乙烯悬浮聚合生产PVC的原料1.主要原料主要原料为氯乙烯单体,分子式:C2H3Cl,结构式:HH\∕C=C∕\HCl氯乙烯分子中,有一个双键和一个氯原子,化学反应大都发生在这两个部位。2.辅助原料(1)脱盐水水在氯乙烯悬浮聚合的作用,使VCM液滴中的反应热传到釜壁和冷却挡板面移出,降低PVC浆料的粘度,使搅拌和聚合后的产品输送变得更加容易,也是一种分散剂影响着PVC颗粒形态。(2)分散剂稳定由搅拌形成的单体油滴,并阻止油滴相互聚集或合并。(3)消泡剂消泡剂是一种非离子表面活性剂
2、,在配制分散剂溶液时加入,可保证分散剂溶液配制过程中以及以后的加料、反应过程中,不至于产生泡沫,影响传热及造成管路堵塞。(4)引发剂引发剂的选择对PVC的生产来说是致关重要的,主要考虑的因素有:活性、水溶性、水解性、粘釜性、毒性、储存条件和价格等。(5)缓冲剂主要中和聚合体系中的H+,保证聚合反应在中性体系中进行,并提供Ca2+,增加分散剂的保胶和分散能力,使PVC树脂具有较高的孔隙率。(6)终止剂在聚合反应达到理想的转化率,或因其他设备原因等需要立即终止聚合反应时,都可以加入终止剂使反应减慢或完全终止。(7)涂壁剂可以减轻氯乙烯单体在聚合过程中的粘
3、釜现象。(8)链转移剂用来调节聚氯乙烯分子量和降低聚合反应温度。1.1.2氯乙烯悬浮聚合反应的过程聚氯乙烯的聚合方法从乳液聚合、溶液聚合发展到悬浮聚合,本体聚合、微悬浮聚合等。国外目前以悬浮聚合(占80-85%)和二段本体聚合为主;国目前以悬浮聚合为主,少量采取乳液聚合法。本仿真流程采用悬浮聚合法。将各种原料与助剂加入到反应釜在搅拌的作用下充分均匀分散,然后加入适量的引发剂开始反应,并不断地向反应釜的夹套和挡板通入冷却水,达到移出反应热的目的,当氯乙烯转化成聚氯乙烯地百分率达到一定时,出现一个适当的压降,即终止反应出料,反应完成后的浆料经汽提脱析出含
4、VC后送到干燥工序脱水干燥。氯乙烯悬浮聚合反应,反应式如下:nCH2=CHCl→—[—CH2—CHCl—]n—属于非均相的自由基型加聚链锁反应,反应的活性中心是自由基,其反应机理(历程)分为链引发、链增长、链转移及链终止几个步骤。(1)链引发如引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)产生初级自由基:引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)产生初级自由基:注:Kd为引发剂分解反应的速度常数。初级自由基一旦生成,很快作用于氯乙烯分子激发其双键的π电子使之分离为二个独电子,并与其中一个独电子结合生成单体自由基(初级自由基用R表示)。注:Ka为链引发速度常数。(2)链增
5、长在链引发阶段形成的单体自由基,活性很高,如无阻聚物质与之作用,就能进攻第二个VCM分子的π键,重新杂化结合,形成新的自由基,如此循环下去。产生含有大量(—CH2—CHCl—)单元的链自由基,这个过程叫链增长反应,实际上是个加成反应。注:Kp为链增长速度常数。这一链增长过程直到链终止,活性都不减弱,在瞬间就可生成分子量为十万的高聚分合子。在PVC的链增长反应中,结构单元VCM间的结合可能以“头—尾”和“头—头”两种形式存在,即:实验证明,主要以“头尾”形式连接。原因有电子效应和位阻效应两个方面。加上相邻的次甲基的超共轭效应,自由基得以稳定;而头头连接
6、时,无共轭效应,自由基不太稳定。两种连接形式的键能相差(3.35~4.19)×103kJ/mol,因此有利于头尾相连。而从位阻效应方面来看—CH2—较—CHCl—空间位阻要小,因此有利于头尾相连。但在温度升高时,头头连接结构将增加。(3)链转移在自由基聚合过程中,链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子(氢或氯)而终止,使这些失去原子的分子成为新的自由基,继续新的链增长。①向单体VCM链转移—形成端基双键PVC。VCM悬浮聚合链终止的方式已证实,当转化率在70%~80%以下时,以向单体VCM链转移为主,致使PVC高分子链端存在双键。或
7、注:Ktr为链转移反应速度常数。下一转移方式因生成极不稳定,且该反应需要更高的活化能,故以上一种转移方式为主。激发的单晶体自由基和引发剂分解的初级自由基具有相同的活性,也能与单体分子作用,完成链增长。一般一个引发剂初级自由基可借“向单体链转移”方式,产生5~15个大分子才消失“死亡”。也可以说产品聚氯乙烯大分子结构上,一个端基大部分为双键,另一端基占1/5~1/15为引发剂基团,其余大部分为上述单体自由基团。②向高聚物基团转移—形成支链或交联PVC:生成的继续与CH2=CHCl反应可生成支链高聚物或相互结合形成交联高聚物。这种链转移在转化率较高时(此
8、时VCM浓度较低)比较多。(4)链终止①偶合链终止—形成“尾尾”相连PVC:②歧化终止—形成端基双键PVC:
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