甲醇和二甲醚在Fe-ZSM-5催化剂上转化制汽油的异同.pdf

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1、l8天然气化工(C化学与化工)2015年第40卷甲醇和二甲醚在Fe—ZSM一5催化剂上转化制汽油的异同周小龙，刘广波，韩文玉1,2，李建青，吴晋沪(1．中国科学院青岛生物能源与过程研究所生物燃料重点实验室，山东青岛266101；2．中国科学院大学，北京100049)摘要：分别以二甲醚和甲醇为原料对原位合成Fe．ZSM．5催化剂进行了制汽油评价。结果表明以这两种原料制汽油有着不同的油收率、油品质和催化剂寿命。以甲醇和二甲醚为原料时最高油收率分别为29．7％和35．4％，油品质的不同表现为相同时问段的产品油芳烃分布不同，以甲醇为原料时催化剂寿命比以二甲醚为原料时高40％左右

2、。这可能是由于两反应有不同的反应速率常数，甲醇脱水对分子筛催化剂的水热反应和额外的水对催化剂积炭的抑制等因素造成的。关键词：Fe—ZSM．5；二甲醚；甲醇；汽油；MTO中图分类号：0643；TQ426；TQ223．121；TQ517文献标识码：A文章编号：1001．9219(2015)O1．18—06近年来由于环境问题的日益严峻以及原油储池机理提供了强有力的证据。烃池机理避免了复杂量的逐渐减少．开发取代传统化石能源的新技术变的中间产物．被广泛应用于反应动力学和失活动力得日益迫切．由此推动了一系列获取新能源技术的学研究中。发展．其中甲醇制汽油(MTG)或二甲醚制汽油fDT

3、G1通常认为DTG反应同MTG反应的机理是没技术具有较大的代表性。MTG／DTG首先由美国美有区别的．因为甲醇脱水生成二甲醚的反应在MTG孚公司于20世纪70年代提出111，其运用最为广泛反应条件下是可逆的。但实际反应中两分子甲醇若的催化剂为ZSM一5分子筛[2．31。ZSM．5分子筛独特的先脱水生成一个二甲醚分子再产生汽油．相较于二孔道结构使其具有优异的分子择形性、水热稳定性甲醚直接合成汽油．会因为前者水的产生等因素对和催化活性，在石油化工和精细化工中有广泛的应催化剂的催化性能产生较大影响。然而关于MTG用。和DTG异同的研究鲜有文章提及。Cai等【ol认为二对MTG

4、反应机理的研究已经超过了3O年。最甲醚制汽油相较于甲醇制汽油具有较大优势，因为初的研究核心在于初始碳碳键的形成，有超过20甲醇制汽油会带走大量的反应热且油收率较低。周种机理先后被用于解释其形成，如碳正离子机理．振垒等【l】】等人研究发现，反应前的水热处理会使自由基机理．卡宾机理等。但是这些机理没有一种ZSM．5分子筛大部分非骨架铝脱除．酸中心数量减被广泛接受1I。Song等[51的研究发现问接反应机理更少。比表面积增加．提高催化剂的催化活性及选择符合MTG反应机理，MTG的机理研究重心逐渐转性，而甲醇制汽油多产生的水也会对MTG反应具向了问接形成碳碳键的机理研究中。Da

5、hl和Kolboe有促进作用，MTG与DTG可能具有不同的反应机在Mole和Dessau等的研究基础上，提出了烃池机理。理】．即甲醇在脱水以后形成二甲醚．甲醇／-甲醚虽然MTG与DTG异同的研究较少．但是甲醇再与反应中产生的烃池进行自催化反应生成烯烃、制烯烃(MTO1与二甲醚制烯烃(DTO1的异同研究相饱和脂肪烃、芳烃等产物。Haw等I9I通过原位MAS对丰富。HirotatnI以SAPO．34为催化剂在相同碳摩NMR实验．发现烃池物种是烯烃和多甲基苯，为烃尔流率条件下比较了MTO与DTO的异同。发现MTO反应中二甲醚选择性随时间的变化情况与收稿日期：2014．05—1

6、2；基金项目：“十二五”农村领域国家科DTO反应中二甲醚的未反应百分率随时间的变化技计划课题(20l1BAD22B06)，中科院战略先导专项(XDA07070302)，【l1东省“泰山学者”岗位项目情况相同．甲醇脱水生成二甲醚并不是MT0反应(ts200824085)；作者简介：周小龙(1987．)，男．硕士研究生，的控制步骤．且MTO产生的额外的水对催化剂失化学上程专业，电邮zhouxl@qibebt．cn；联系人：吴晋，活没有影响。但是Lj等【’31后续研究认为，不同原料电话0532—8066276l，电邮wujh@qibel：,t．ac．ell；拿建青，电话053

7、2—80662674，电邮lijq@tif'eao．cn。在SAPO一34上反应机理是相同的．然而动力学控制第1期周小龙等：甲醇和二甲醚在Fe—ZSM一5催化剂上转化制汽油的异同19步骤不同。无论以二甲醚还是甲醇为原料，均是甲扫描电镜(SEM)通过日本日立高新技术株式会神醇与烃池进行进一步反应．原料对催化剂稳定性和的S．4800冷场发射扫描电子显微镜完成，样品采川产物分布影响较大，以二甲醚为原料时反应活性较无水乙醇超声分散，样品表面喷金增加导电性。低，催化剂失活较慢，产物中的丙烯选择性较高。1．4催化剂性能的评价本文借鉴了MTO与DTO异