积雪草苷和羟基积雪草苷的电喷雾质谱裂解机制研究.pdf

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1、第36卷第4期质谱学报Vo1．36NO．42015年7月JournalofChineseMassSpectrometrySocietyJu1．2O15积雪草苷和羟基积雪草苷的电喷雾质谱裂解机制研究詹雪艳，张燕玲，张加余，谭鹏，冀娇娇，董洁，刘永刚(北京中医药大学中药学院，北京i00102)摘要：以积雪草苷和羟基积雪草苷为研究对象，在正负离子模式下，获得其电喷雾离子阱三级质谱图，结合分子模拟方法，解析了其正负离子模式下二级质谱中基峰子离子的三级质谱裂解途径，并寻找其裂解规律。结果表明，以上两种皂苷化合物在正负离子模式下，分子离子均发生苷键的断裂，主要生成苷糖基的碎片

2、离子；苷糖基在三级质谱裂解中主要发生脱水和交叉环切除的裂解反应，其质谱裂解途径应遵循苷糖基的脱水和缩环时不破坏分子内氢键的裂解规律。应用密度泛函(DFT)方法优化得到苷糖基能量最低的稳定构型，利用氢键识别模块对苷糖基可能形成的分子内氢键及其位置进行了预测。实验结果表明，推测的正负碎片离子与质谱裂解结果相符，从而验证了以上苷糖基的脱水和缩环规律的合理性。本实验结果丰富了乌苏烷型皂苷的电喷雾质谱裂解规律，可为乌苏烷型皂苷的结构鉴定提供更多支持。关键词：乌苏烷型皂苷；EsI．Ms；裂解途径；裂解规律中图分类号：O657．63文献标志码：A文章编号：1004—2997(2

3、015)04—0289—07doi：10．7538／zpxb．youxian．2015．0015FragmentationPathwaysandPatternsofAsiaticosideandMadecass0sideinESI—MSZHANXue—yan，ZHANGYan—ling，ZHANGJia—yu，TANPeng，jIJiao—jiao，DONGJie，LIUYong—gang(BeijingUniversityofChineseMedicine，Beijing100102，China)Abstract：Tostudythefragmentationp

4、athwaysandpatternsofasiaticosideandmade—cassosidebyelectrosprayionizationmassspectrometry(ESI—MS”)，thetwocompoundswereanalyzedbyHPLC—ESI—MSinpositiveionmodeandnegativeionmoderespective—lY。andmulti—stagemassspectrumdiagramsoftheabovetwocompoundswereobtained．Massspectrometryfragmentsofa

5、siaticosideandmadecassosidewereanalyzedunderpositiveionmodeandnegativeionmode，thestableconfigurationofsugarionshavingthelowestenergywasdeterminedbycalculationwithdensityfunctiona1theory(DFT)，andthefragmentsfromtheabovetwocompoundsmainlywerethefragmentsoftheanthocyaninglycosylationafte

6、rtheGlycosidebondofthemolecularbreaked，anddehy一收稿日期：2014-06—30；修回日期：2014-11-15基金项目：北京市青年英才计划(YETP0815)资助作者简介：詹雪艳(1978一)，女(汉族)，湖jE鄂州人，博士，从事中药分析与中药质量评价研究。E—mail：snowzhan@126．corn通信作者：刘永刚(1981一)，男(汉族)，山东临沂人，博士，从事中药化学研究。E—mail：liuyg0228@163．corn网络出版时间：2015-05—25；网络出版地址：http：∥WWW．cnki．net／

7、kems／detail／11．2979．TH．20150525．1527．001．html29O质谱学报第36卷drationandcrackingringsoccuredinthefragmentsoftheanthocyaninglycosylationinwhichtheintramolecularhydrogenbondswerenotdestroyed．Theintramolecularhydrogenbondinganddehydrogenationpositionintheanthocyaninglycosylationwerepredictedby

8、calcu