在离子液体介质中催化合成β羰基膦酸酯.doc

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1、在离子液体介质中催化合成β羰基膦酸酯　　摘要：�蟮懒艘恢钟扇不�膦酸酯制备β羰基膦酸酯的简便、高效新合成方法.该方法以离子液体为反应介质，质子酸为催化剂催化炔基膦酸酯水合制备β羰基膦酸酯.优化实验条件为：反应温度为60℃，离子液体用量3.5mmol，浓硫酸用量3.5mmol，0.5mmol炔基膦酸酯与1mmol水反应20h，β羰基膦酸酯的产率达到98%.该合成方法具有无金属催化剂、β羰基膦酸酯产率高以及多种基团适用性等特点.本文合成的化合物2p未见文献报道.　　关键词：合成；水合反应；β羰基膦酸酯；离子液体　　中图分类号：O622.

2、4文献标识码：A　　Abstract：Asimpleandefficientsynthesisofβketophosphonateswasdescribed.ThehydrolysisreactionsofalkynylphosphonatesinthepresenceofsulphuricacidasacatalystintherecyclableionicliquidN・2affordedthedesiredβketophosphonatesinexcellentyields.Thismethodhastheadvantages

3、ofmetalfreeandtoleranceofmultifunctionalgroups.Synthesizedcompound2phasnotbeenreported.　　Keywords：synthesis；hydrationreaction；βketophosphonates；ionicliquid　　有机磷化合物在有机合成、医药研究方面一直有着重要的应用，β羰基膦酸酯是一类十分重要的有机磷化合物，具有广泛的生物活性[1-2]，可以作为其他很多有机合成反应的原料[3-4].β羰基膦酸酯是通过霍纳尔沃兹沃思埃蒙斯反应[5]制

4、备α，β不饱和羰基化合物的一种不可缺少的底物之一.同时β羰基膦酸酯也是制备手性β氨基[6]和手性β羟基[7]膦酸化合物的前体.　　由于β羰基膦酸酯在化学领域研究中的重要作用，多个实验室报道了其制备β羰基膦酸酯的方法[8-12].但这些制备β羰基膦酸酯的方法存在着一些缺点：严苛的反应条件，复杂的实验操作步骤，需要使用昂贵的且对环境有害的金属催化剂.其中使用过渡金属催化炔基磷酸酯水合成β羰基膦酸酯的方法操作相对简单[13-14]，且水合反应的原子利用率高[15].随着不断的改进，此类水合反应所用金属催化剂从最初的汞盐[8]到此后的钯盐[

5、9]、金化合物[10]及银盐[11]，但此类方法所使用的金属催化剂将不可避免地对环境造成一定污染.　　基于此前实验室对合成β羰基膦酸酯所做的工作[10-12]，我们发现了一种绿色无污染的方法来制备β羰基膦酸酯.离子液体[16]是一种不易损耗且可循环使用的低熔点盐，很多有机反应在离子液体介质中都能很好地进行[17].Wong实验组报道了一种新型的离子液体催化介质，此种介质包含有少量的硫酸，能够在温和的条件下催化炔烃水合转化成酮类化合物[18].本文探讨了一种在温和无金属催化剂参与的条件下高效地制备β羰基膦酸酯的方法.　　1实验部分　　

6、1.1试剂与仪器　　乙酸乙酯和正己烷及其他部分药品和试剂均购自九鼎化学试剂公司，药品和试剂均为分析纯，离子液体2）参照Wong实验组的方法[18]制备，薄层和柱层析用硅胶均为青岛海洋化工厂产品；1HNMR，31PNMR和13CNMR用BruckerARX400FT型核磁共振仪测定；IR用FD5DX型红外仪测定；MS用GCTTOF型高分辨质谱仪测定.　　1.2目标产物的合成　　在圆底烧瓶中依次加入离子液体N・2，炔基膦酸酯和水.搅拌5min后，向混合液中缓慢滴加浓硫酸，然后将反应体系温度逐步提升到60℃，持续搅拌20h，用薄层色谱法监

7、测反应进程.反应结束后，向反应混合物中加入6mL水，并用二氯甲烷萃取所得的混合物，水层保留用作循环使用.有机层用15mL水洗涤一次，15mL饱和食盐水洗涤2次，分离出的水相用15mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到残留黏稠液体，经过柱层析法分离提纯得到目标产物2a-2p.　　为证明离子液体的良好活性和可回收性，将含有浓硫酸的离子液体体系循环5次作为反应催化体系，每次循环过程中，将反应产物萃取出，分离提纯，计算反应产率.剩余部分加入新的反应底物炔基膦酸酯和水，继续循环.循环反应的产物平均产率达

8、到94%，这个结果证明了离子液体的体系能够循环使用.　　膦酸二乙酯[10]：黄色油状物，产率96%，1HNMRδ7.97，7.57～7.53，7.46～7.42，4.14～4.06，3.60，1.24；13CNMRδ191.8，136