离子液体介质中有机合成反应

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1、离子液体介质中有机合成及不对称催化反应研究新进展摘要：总结了近年离子液体中有机合成反应及不对称催化反应研究新进展.包括还原反应、氧化反应、加成反应、自由基反应、不对称催化反应及其它合成反应。关键词离子液体,有机合成,不对称催化反应,绿色化学离子液体作溶剂进行有机合成反应是近年来的新兴研究领域之一.离子液体就是完全由离子组成的液体化合物,它们与经典熔盐的区别是离子液体熔点较低,离子液体与有机溶剂相比具有不挥发、不易燃易爆、不易氧化,具有较高的热稳定性.对有机和无机化合物具有良好的溶解性,使反应可以均

2、相进行,也可以通过调节阳离子或阴离子特性使反应在两相进行.有些离子液体具有对水和空气均稳定,便于反应操作处理和易于回收等优点.1还原反应硼氢化钠还原反应是经典的有机合成反应,Howarth等首次报道了醛酮在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的硼氢化钠还原反应。他们选用六个醛酮1a~1f。在离子液PF6中室温反应1h。可以55%~90%产率得到相应的醇2(Eq.1)。醛酮还原产生的挥发性醇可以直接蒸馏出。避免经典方法中用有机溶剂。2氧化反应Howarth等首次报道了芳香醛6在用途广泛的离子液

3、体[bmim]PF6中用乙酰丙酮镍(II)和氧气作氧化剂在常压下的氧化反应。[Ni(acac)2]/[O]催化体系以前曾被Knochel应用与氧化芳香醛成相应的羧酸[7]。但在Knochel的工作中用全氟溶剂,需要在修饰Ni催化剂的1,3-二酮组分中引入长全氟链。这种修饰增加Ni催化剂的溶解性。为在氟溶剂中使用而需对催化剂进行复杂的修饰。是在这种全氟溶剂中使用的主要缺点。使用较便宜的简单的PF6/[Ni(acac)2]。在常压氧气的氧化体系。Howarth等氧化七个芳香醛以中等产率生成相应的羧酸7

4、(Eq.4)。3加成反应Michael加成反应是重要的C)C键形成反应。在有机合成中有广泛的合成应用。最近报道在离子液体[bmim]BF6中Ni(acac)2,Yb(TfO)3和FeCl3#6H2O催化的乙酰丙酮与甲基烯基酮的Michael加成反应(Eq.22)。在二氧六环溶液中在85e反应5h，产率为31%。而用[bmim]BF6作溶剂中85e反应5h。产率为94%。在室温反应96h。相应产物的产率分别为21%和74%。这表明离子液体有显著的加速作用。以上Ni(acac)2在离子液体[bmim]

5、BF6中催化Michael加成反应产物3-乙酰基-2,6-己二酮的选择性均大于98%。是一个催化活性高。催化剂可以循环使用的体系。相反Yb(TfO)3和FeCl3#6H2O在离子液体中则活性较低。4自由基反应研究组报道了在离子液体存在下的乙酸锰(III)促进的自由基反应。环己烷-1,3-二酮、A-甲基苯乙烯和乙酸锰(III)在[bmim]BF4与二氯甲烷的1B4混合溶剂中的自由基反应以50%产率得到四氢呋喃酮34。反应与原料的比例和溶剂的组成关系不大。[bmim]BF4与二氯甲烷的1B19混合溶剂

6、中的产率为45%。将二氯甲烷替换为甲醇、丙酮或乙腈也可以27%~58%产率得到34。如用另一个有效的一电子氧化剂硝酸铈(IV)代替乙酸锰(III)。在[bmim]BF4与二氯甲烷的混合溶剂中可以82%产率得到34(Eq.24)。这个锰(III)促成的自由基反应也可用于非环1,3-二羰基前体。例如B-酮酯可以与富电子烯烃在乙酸锰(III)存在下可以得到二氢呋喃35(Eq.25)。同样，用喹啉酮36与1-锌烯在[bmim]BF4与氯仿混合溶剂中反应可以42%产率得到二氢呋喃喹啉酮37(Eq.26)。5

7、不对称催化反应5.1不对称氢化反应过渡金属络合物催化的碳碳双键不对称氢化反应是均相催化研究较多的反应之一。然而在这些均相催化反应中,反应产物从反应混合物中分离和催化剂的循环使用都是很麻烦的。Dupont等[RuCl2-(S)-BINAP]2#NEt3催化剂前体溶在离子液体[bmim]BF4中可以氢化2-芳基丙酸。对映选择性与均相介质中获得的相似或较高(Eq.29)。一个更简单的方法是离子液体和异丙醇的混合溶剂中,由[Ru(COD)-Cl2]。BINAP和NEt3原位制备催化剂也可获得较好的催化活性

8、。更重要的是氢化产物可以定量地从反应混合物中分离,回收的离子液体溶液可以循环使用多次而对催化活性和选择性没有影响。这个催化体系也成功地用于2-(6-甲氧-2-萘基)芳基丙酸的氢化。可以80%ee值定量得到(S)-萘普生。5.2不对称环丙烷化反应不对称环丙烷化是重要的C)C键形成方法。在合成天然产物领域具有重要的应用。研究组首次报道了在三种不同的离子液体[emim]NTf2,[emim]BF4和[Oct3NMe]-NTf2(Oct3NMe=甲基三正辛基铵离子)中两个双唑啉铜络合物催化