绪论 加肉桂酸的分析.pdf

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1、第一章绪论在现代自然科学的许多领域中，都会遇到鉴定或测定一个有机化台物的结构这类问题。这原来是经典有机化学中的重要内容之一，那时主要利用化合物的化学性质，也就是通过被测化合物在一系列典型反应中的行为，来推断它的结构。用这种方法成功地测定了成千上万种有机化合物的结构，其中包括一些极为复杂的分子结构。这种经典的方法需要较多的试样、高度的技巧和智慧，工作量大、花费时间又很长，比如鸦片里的吗啡碱，它的结构测定和合成从1805年开始，—直持续到1902年，耗尽了多少化学家的毕生精力，终于完全阐明。今天，他们的辛勤和坚韧不拔的精神仍

2、然鼓励着人们去进取。E.Fiescher对于葡萄糖分子构型的测定，距今已有近百年，也依然闪烁着机智的异彩。随着仪器和方法的进展，日前可以主要借助化合物的物理性质(光谱、质谱、核磁共振)来测定分子的结构了。这意味着有了一些更加精巧有力的工具，使过去看来比较困难的问题变得容易一些，但是还远远不能夸口说已经能够解决有机化学中所有的结构问题了。现在先通过一个简单的例子，来复习一下经典的有机化合物结构鉴定的主要程序；然后按照同样的程序，依次讲解质谱(MS)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和可见光谱、核磁共振谱(NMR)的基本原

3、理以及它们在有机物结构鉴定中的应用。例如从一种天然香脂中，析离出一种酸性结晶化合物，通过钠融法知道它不合含氮、硫、卤素等。元素分析数据如下：20.52mg样品得到54.83mgCO2和l0.05mgH2O。化合物的含碳％为：化合物的含氢％为：化合物的含氧％为：由此可得碳、氢、氧原子数目之比为：于是分子式可表示为：(C9H8O2)n为确定n值，通常用Rast熔点降低法做一个粗略的分子量测定，按照公式式中，W一样品重量(mg)，α一溶剂(一般用纯制樟脑)重量(mg)，ΔT一樟脑熔点降低的度数；K一樟脑的熔点降低系数，在适当的

4、浓度范围内，它的值取为39.8。现称取50.2mg上述样品和504.0mg纯樟脑一起在小试管内融熔，冷却后测得其熔点比纯樟脑降低了26.2℃。于是可知n＝1．即该化合物的分子式是C9H8O2。为测定它的结构，需要做—系列化学实验，其中对结构测定有用的是：氧化得到苯甲酸，表示该化合物中有：这一结构单元；由Br2/CCl4和催化氢化实验得知含1个双键；酸强度测定指出有一个羧基。据此，可以写出下面2种可能的结构式：经臭氧化和水解，得到的是苯甲醛，于是可以提出该种香脂中析离的酸性化合物是苯丙烯酸，但未指出它是顺式还是反式的构型，

5、这有待于进一步的鉴定。假如分子中有手性碳原子，结构问题将变得比较复杂，因为必须指定手性碳原子的构型。例如从中国麻黄中提取出来的麻黄素．它的分子式是C10H15NO，按上述经典的结构测定方法，定出它的一级结构是：为指定这两个手性碳原子的构型，需要非常细致的研究工作。实际上，麻黄素的学名应当叫什D-(-)-crythro-]R-2S-麻黄素：围绕它的结构和合成的研究工作有数以百计的论文，今天，光谱方法(NMR，CD和ORD)，尤其是单晶X光衍射的方法已经成为解决这类问题的强省力的工具。经典结构鉴定的程序可小结如下：(1)元素

6、的定性分析；(2)元素的定量分析；(3)测定分子量，以求出分子式；(4)官能团的定性鉴定；(5)通过化学反应提出“部分结构”；(6)由“部分结构”拼凑出完整的结构，并用化学方法加以鉴别；(7)用标准样品对照，或进行合成，以最后证实所提出的结构式的正确性。光谱鉴定方法的程序是相似的，仍以上述苯丙烯酸为例，图1-1至图1-4是它的红外光谱、低分辨质谱、紫外光谱和60MHz核磁共振谱。从质谱分子离子区强度的统计分析，可以立即写出它的分子式是C9H8O2，质谱的碎片峰还指示分子中可能存在苯环和羧基(-COOH)；红外光谱明显看出

7、存在苯环、羧基和双键。并得到紫外，尤其是核磁共振谱明确无误的支持；NMR图谱中双键上质子的偶合常数指出这两个质子是反式配置的，于是写出下列结构式：用红外图谱库中该化合物的图谱进行对照(指纹鉴定)，可以基本肯定鉴定结果的正确性。在这里．质谱代替了经典鉴定程序中的(1)一(3)(假定分子离子峰存在)，即可以直接测定化合物的分子式，它的碎片峰还能提供—级结构的有用信息；红外光谱主要用于官能团的鉴定以及分子中“环加双键”数(r＋db)归属的指定；紫外和可见光谱可以反映分子中共轭体系的情况；核磁共振氢谱能证实上述结论，并提供二级分

8、子结构(—般在溶液中)的许多细节。它们单独使用时都有—定局限性，但如果配合起来，就能够成为结构鉴定的有力工具。应当指出，从事有机化学研究工作的各种科技人员，具有比较丰富的有关有机化合物反应和结构方面的专业知识，也熟悉用化学方法推导化合物结构的过程，因而比较容易掌握光谱鉴定有机化合物的方法，因为与经典的化学方法相比，它