二倍半萜Bolivianine的仿生全合成.pdf

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1、有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryHIGHLIGHT二倍半萜Bolivianine的仿生全合成Am．Chem．Soc．2013，135，9291492942007年，法国的Jullian课题组从金栗兰科雪香兰属柳兰中提取得到了两种结构复杂的二倍半萜bolivianine和isobolivianine，其独特的含九个手性中心的七环骨架结构及其潜在的生物活性吸引了合成化学家的兴趣．最近，基于修正的生源合成假说，四川大学化学学院刘波课题组成功实现了bolivianine的首次立体选择性全合成．从已知手性源马鞭烯酮出发，经过5步反应生成化合物2．原

2、位制备的烯丙基重氮化物在钯催化下，高立体选择性地发生分子内的环丙烷化反应，构建了目标分子结构中的反式5／6并环，4steps：．．e甲这是该类型反应在天然产物合Pd2(dba)3NHNHX=O—。—————--·‘———-----————-一}IPd、：ll：一7lL—l，1l成中的首次应用．随后，经6步(+)-verben0neTs[-21,THF，40。Cl、j83％x：NNHTs()，转化，实现了倍半萜天然产物onoseriolide的合成．最后，将6stepslBX．Et0AcOonoseriolide的烯丙位氧化产物65％和．E—ocimene在甲苯中混合加reflu

3、x(67％)热，经一锅串联两步反应，形成了三个环、四根碳碳键和五个手●Diels—AIder／lntramolecularhetero—Diels—AIdercascade性中心，高效完成了bolivianine(日一ocimene的仿生合成，为其它结构类似toluene，150。C●Highdiastereo一．regio—天然产物的全合成提供了借鉴．andendo—selectivitiessealedtube，2h(52％)基于钯催化的Catellani反应的Rhazinal的高效全合成Am．Chem．Soc．2013，135，9318~9321Rhazinal是Rhaz

4、inilam家族中的一员，其家族都含有一个因环张力而形成的吡咯一苯胺手性轴，一个高张力的九元内酰胺，一个全碳季碳手性中心以及[3．4]并环结构．Rhazinilam被发现是一个很好的多种癌细胞的抑制剂，具有诱导和促进微管蛋白的聚合、防止解聚、稳定微管的作用．自其被分离之后得到了有机和生物有机化学家的广泛重视，至今已有多个其家族成员的全合成的报道．中国科学技术大学化学系顾振华小组将Pd催化的Catellani反应首次成功用于2．碘代吡咯衍生物，从而一步高效地构建了Rhazinal的核心结构，并且经过简单的还原及成环反应完成了该分子的全合成．该方法丰富了Catellani反应，对于

5、进一步研究Pd催化的Catellani反应应用于构建杂环芳基一芳基结构具有一定的参考意义．O2Bu—tPdCl2，PPh3norbornenethreestepsCs2COa，dioxaneH85％OHC2028http：／／si。c1ourna1．cn，萝~2013ChineseChemicalS。ciety&SIOC，CASc『门．o．Chem．2013，33，2028～2030