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《二茂铁衍生物的合成_1_1_二乙_省略_酸和1_1_二茂铁二甲酰氯的合成_肖豪英》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、华东纺织工学院学报一九八五年第二期`二茂铁衍生物的合成,一、,’一1,二乙酸二茂铁11二茂铁二甲酸和—,一11,二茂铁二甲酸氯的合成`肖豪英刘正恒邵耀民肖若鉴〔华东纺织工学院有机化学教研室)提要,夕一、,,一,,一,本文以二茂铁为原料合成了11二乙酞二茂铁11二茂铁二甲酸和11二茂铁二甲酞氯,`一,,其中11二茂铁二甲酞氯可用作共聚的单体通过一系列条件试验找到了各步合成反应的最佳,。、、,条件而且各步反应的产率均超过文献值产物经元素分析IRMS和NMR证实了它们的结构及其高纯度。:,,。关键词有机合成二茂铁有机金属化合物1951KeaP
2、aon“,,,自年由ly和us两人发现二茂铁以来在短短三十年中有关二茂铁及LZ,.,。由于它【4,5,,、其衍生物的报导很多们结构的特殊而使它们有耐光耐热及抗酸碱等特性t4,们,因此它,、们的用途甚广可用作涂料和材料的添加剂以吸收各种射线(包括宇宙线)燃C也C日JCO〔l撇甲画...无水AICIJCOO甘一l,`二七茂铁甲酸O。。l:以,艺硬势.扣.分戈cC忆一飞主少·``几“左铁钾耽叙.,。本院纺化系79级研究生现在仪征化纤研究所工作一59一、、。料的抗震剂电子交换树脂光敏剂和有机半导体等,有些二茂铁衍生物可进行加聚或缩聚反应以制得聚
3、合物但在这方面的研究比之合成其`“,。`,,“,9」,衍生物来说要少得多也有以二茂铁二甲酞氯与二胺缩聚以制备聚合物的报导但未。,,’一。见之于应用为进行缩聚方面的研究我们合成了1l二茂铁二甲酞氯,`一,,`一。以二茂铁为原料制备11二茂铁二甲酞氯一般先制得11二茂铁二甲酸后者的制:1,1’一,1,1’一备主要有两条路线一是先将二茂铁转变为二乙酞二茂铁然后氧化得二茂铁二L“’;,`“一1“,。甲酸另一种是将二茂铁金属化然后与二氧化碳作用来制备但后一种方法产物纯度。、,,`一。较差因此我们用乙酞化氧化和酞氯化三步反应从二茂铁制得l1二茂铁二
4、甲酞氯其。合成路线可用反应式表示如上实验、,一〔“~1r二乙酸二茂铁的合成“,乙酞氯为酞基化剂,,,以二茂铁为原料无水三氯化铝为催化剂二氯甲烷为溶剂在氮。,,。气流保护下室温搅拌反应约2一3小时反应完毕用碎冰分解然后分离出有机相用氯仿,。,,萃取水相萃取液合并到有机相再用无水硫酸钠干燥过夜蒸去二氯甲烷和氯仿加入环,,,,,`一。己烷蒸去残余的氯仿冷却结晶得11二乙酞二茂铁的深红色结晶、,`一L`’二11二茂铁二甲酸的合成,`一。0。在1l二乙酞二茂铁中分次加入次氯酸钠溶液反应温度为5一60C反应时间总共约。。,6一8小时反应结束后趁热过
5、滤滤液先用硫酸氢钠中和至pH=6一7左右再用10肠盐酸。。,,酸化至pH一2左右此时有桔黄色沉淀析出抽滤水洗再用10肠氢氧化钠和10肠盐酸溶,,,,`一。液精制一次洗涤干燥后得橙黄色固体即为11二茂铁二甲酸、,`一L,,三11二茂铁二甲欲舰的合成,’一,,O,11二茂铁二甲酸以无水苯为溶剂在氮气流中35C下与五氯化磷反应半小时然后O,。。升温至50C反应15分钟趁热过滤滤液在减压下蒸去苯和三氯氧磷粗产物用石油醚反复表1二茂铁衍生物分析数据…}些一一立-一进二一一一分析项目”析”据一){一里三兰生燮乞卫二些三塑望竺卫兰兰型已吧色一一se一
6、—1Ic}Hles一{C!H}0{CIH{-卫卫一匕旦一元训常—牛封井嚣瑞-气点斗半一…韶一樱属蚤粉代豁一一漾令-一一`粉`;护丫:’;30。…芦…洲…一60一苯取,萃取液减压蒸馏,,冷却,得深红色产物。产物用于聚合时可用除去大部分石油醚后。”。石油醚再重结晶一次熔点为94一96C、四分析结果一对合成二茂铁衍生物分别进行了元素分析,、,的三种红外光谱质谱和核磁共振等分析,、、、。,,数据列于表1质谱和核磁图谱见图1234质谱图134表明各化合物的分子离子。。峰都与该化合物的分子量相一致在图上没有发现二茂铁的单取代物的分子离子峰核磁共a,
7、a,c振谱图2中的为甲基中的6个Hb为环戊二烯环上取代基的位上的4个H为月位。,`一、,`一上的4个H所以从表和图可以确认这三种化合物分别为11二乙酞二茂铁11二茂铁,’一。二甲酸和l1二茂铁二甲酸氯粤随忍公刀工日98765舀32101,1,一,,一图1二乙队二茂铁质谱图图211二乙酸二茂铁核磁共振图92.ǐó匾一一1叶I以LJI
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11、七铁爪多质日?幽一让ù一酞,邑甲哮氯,一图31’j二茂铁二甲酸质i普图结果与讨论为,,。提高反应得率找到各步反应的最佳条件我们进行
12、了一系列的条件试验现分别讨:论如下、,`一一11二乙酞二茂铁的合成,,e一s众所周知二茂铁具有芳香性因此可以与苯一样进行rFidelCarft酞基化反应而制,’一。,33得11二乙酸二茂铁在酞基化反应中酞化
