丁二烯在乙酰丙酮铁三异丁基铝

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1、丁二烯在乙酰丙酮铁—三异丁基铝—菲绕啉催化剂上聚合的研究章哲彦张洪杰马惠敏吴越（中国科学院长春应用化学研究所）提要研究了丁二烯在Fe(acac)3—Al(i-Bu)3—非绕啉催化剂上的聚合作用，找到了合适的催化剂配比以及高活性催化剂的制备方式。通过IR和3C—NMR研究，确证聚合物为顺1,4和1,2结构的等二元聚丁二烯，其序列符合Bernoulli分布。根据实验数据，对这类催化体系的作用机理进行了初步讨论。在前一报中，我们简要地报道了一种由乙酰丙酮铁—烷基铝—含氮配位体组成的双烯烃聚合高效催化剂[。在此基础上

2、，我们对由铁的不同化合物（庚酸铁、乙酰丙酮铁、环烷酸铁、硬脂酸铁等）和各种含氮配位体（吡、联二吡啶ぁ、菲绕啉等）组成的一系列双烯烃聚合铁系催化剂进行了广泛的研究。发现其中由Fe(acac)3—(i-Bu)3Al—组成的体系，不仅活性高于所有的体系，而且所得产物经红外和13C—NMR研究确证是由顺1,4和1,2结构组成的等二元聚丁二烯。首次用含铁的Ziegler—Natta型催化剂制得了这类弹性体。这种弹性体具有与丁苯橡胶类似的性能，这样在不用苯的条件下，即可由丁二烯一种原料制得性能与丁苯橡胶类似的产品，具有一

3、定的实际意义[2]本文将详细介绍这一催化体系在丁二烯聚合反应中的催化性能，并在此基础上对这一催化体系的作用机理进行初步探讨实验部分原料：丁二烯是锦州石油六厂产的聚合级产品，使用时其蒸气通过硅胶干燥苯是优级纯（北京），使用时用钠钾合金处理后蒸出乙酰１丙酮铁是用乙酰丙酮钾与三氯化铁反应制成，并经重结晶精制后使用菲绕啉为商品分析试剂，三异丁基铝为进口分装试剂实验步骤：聚合系在试管中进行试管用胶皮塞塞紧后，用注射器针头于烘烤时抽空，并充入干燥氮气，如此反复三次，以排除水蒸汽和氧实验时先注入试管中需要量的1981年7月

4、13日收到乙酰丙酮铁和菲绕啉（或简作Ph的苯溶液，然后依次加入一定量的丁二烯的苯溶液和烷基铝的苯溶液；在要求温度下保持4小时。最后测定未反应的丁二烯量，并加入防老剂的乙醇溶液以中止反应和析出聚合物。测试方法：聚合物结构的定量用红外光谱图算出[1]，后者则是在Specord75IR型仪器上用涂膜法记录的。13C-NMR图谱系由JEOL100MC型仪器记录，以四氯化碳作溶剂。特性粘度用甲苯溶液在30℃娌测定。实验结果（一）配位体的影响用于聚合反应的络合催化体系的活性中心，通常总是由过渡金属的可溶性盐或络合物，通过

5、还原剂还原成具有催化活性的低价金属，然后和加入的第三组分相结合而形成的。这已在前文[]可见光吸收谱图中得到了证明。以菲绕啉为第三组分得到了更加明显的结果，说明N原子在Fe周围的配位是这类催化体系的共同特点。使用乙酰丙酮铁为主催化剂，以三异丁基铝作还原剂，在固定铁和铝用量的情况下，改变菲绕啉的用量，结果如图1所示。引入少量的菲绕啉即可显著提高催化剂的活性，由图可见在我们的实验范围内，丁二烯的转化率几乎都高达100％，但聚合产物的特性粘度[荾先随加入量增加而降低，然后保持恒值。红外光谱定量证明微观结构不因配位体量

6、的改变而改变，均属等二元结构。（二）催化剂的配比为了找出这一体系的最佳配比，我们保持菲绕啉和铁的比(Ph/Fe)为1（根据图1），在一组实验中固定乙酰丙酮铁的量，改变三异丁基铝的量；在另一组实验中，固定三异丁基铝的量，改变乙酰丙酮铁的量以观察催化剂活性的变化规律。结果如图2,3所示，由图2可见，Al/Fe比在20以下时活性不高，20以上时活性显著增加，转化接近100％，且趋向稳定；特性粘度[荾变化不明显；微观结构保持不变，均为顺1,4与1,2等二元聚合物。图3表明，固定铝改变铁的量时，催化剂在Fe/丁比位于0

7、.25-2.0×10-4的范围内才有较高的活性。低于0.25×10-4时，转化率不高，显然是由于催化剂量不足，高于2.0×10-4时活性也不高，显然是由于还原剂不足所致。当Fe/丁比小于0.5×10-4时，特性粘度[η荾]急速升高；大于0.5×10-4时，[荾位于10附近。在催化剂活性较高的配比范围内，聚合物的微观结构也基本上是等二元的。根据上述结果，可见无论是改变铝／铁比，还是Fe/丁比，只要丁二烯保持有较高的转化率，都不影响聚合物的微观结构。（三）催化剂的浓度把从上述实验中找出的Al/Fe比为60的最佳催

8、化剂，用不同量的丁二烯进行聚合试验，结果如图4所示。当丁／Fe比在104以上时，转化率开始下降，特性粘度[η荾]明显上升，但微观结构不变。说明当每个Fe原子平均有更多的单体与之反应时，聚合度仍可继续增长，使[荾值提高；转化率降低可能和催化剂浓度过低，以及反应体系中杂质对Fe的相对比值增大有关。这一体系和别的体系相比，有聚合物产量较高，还原剂用量较低的优点。（四）加料方式在上述较佳的配比下，我们考察了