吸水过程对环氧树脂的动态松弛行为的影响

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1、1,-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&吸水过程对环氧树脂的动态松弛行为的影响丁遗福，李华，刘墨君，吴先国，李善君（复旦大学高分子科学系，聚合物分子工程教育部重点实验室，上海!""#$$）摘要以酚醛树脂和乙酸、正丁酸和苯乙酸酯化的酚醛树脂固化邻甲酚环氧树脂%应用称重法、示差扫描量热法（&’(）和动态机械分析法（&)*）等手段研究吸水过程对环氧树脂的动态松弛行为的影响%结果表明，吸水过程对酚醛树脂和酯化酚醛树脂固化体系的动态松驰行为有显著的

2、影响，这是由于两种体系中侧基对吸水过程及与水分子的相互作用不同所致%关键词酚醛树脂；环氧树脂；吸水性；动态松弛行为中图分类号+,$文献标识码*文章编号"!-./"01（"!""!）"-/"1,-/"-环氧树脂以其优异的热、机械和绝缘性能，广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料及电子封装材料%然而由于其固化体系中存在着强吸水性的羟基，因而有一定的吸水性，关于环氧的吸水已有很多报道［.-］%这些研究主要集中在影响树脂吸水的因素、水的传输过程和在树脂中的水存在状态以及水的存在对树脂性能的影响三个方面%研究结果表明，极性基团比自由体积对树

3、脂的吸水性影响更大；水在树脂中的传输遵从费克定理；环氧中水分子的状态介于自由态和结合态之间%但由于所研究的体系和采用的实验方法的差别，仍存在较多的分歧%以酚醛（@+A）树脂固化邻甲酚环氧（2(@）树脂的体系（2B）是重要的集成电路封装材料［,］%但是由于羟基的含量较高，2B有一定的亲水性，其饱和吸水率约为!C（质量分数）［0］%这些水分不仅会降低树脂的热、机械性能和封装材料的结构稳定性，而且会诱发铝布线的腐蚀%因而，电子封装工业要求低吸水率的树脂%为降低树脂的吸水率，我们用酯化酚醛来固化邻甲酚环氧树脂［D］，所形成的固化体系

4、中不含强极性的羟基，取而代之的是极性较低的乙酯、丁酯和苯乙酯%本文用&)*、称重和&’(等方法研究了化学结构、吸水等因素对酚醛树脂和酯化酚醛树脂固化邻甲酚环氧树脂的动态松弛行为的影响，从而进一步认识水分子在交联环氧树脂中的输送机理和相互作用%!实验部分!%!试样的制备.%.%.固化剂的制备酚醛树脂（@+A）为日本住友公司E/（.羟基值：."0FG>H，软化点：0DI）%改性固化剂@+A*，@+AJ，@+AB由@+A分别与乙酐、正丁酐和苯乙酰氯反应制得［1］，反应式如下：+E+E+E+(+K+(+K+(+K@+A*：KO(E$

5、；!"!"!"（K(+）!+GBLM5<5=>!"!"!"@+AJ：KO(E$(E!(E!；"(E!#"(E!$"%"(E!#"(E!$"NM(,E,—(E!(+(6@+AB：KO(,E,(E!%.%.%!试样制备2(@为日本东都公司P&(@/0"!B产品（环氧值："Q#1，软化点：0DI），固化促进剂!/甲基/咪唑（!)R）武汉制药厂产品%将上述原料与固化剂混合（2(@与固化剂的比例为.S.，!)R为"Q-C），以分析纯丙酮溶解，浇铸于铝箔制成的模具中，在室温空气中放置.<，再于真空烘箱内按#-IG.-35=，D"IG.-

6、35=，.!"IG$T，.-"IG!T，.D"IG.T的程序固化，自然冷却至室温，制得环氧树脂片%试样的化学结构示于图.［D］%!%"测试方法收稿日期：!""./"!/"0%联系人简介：李善君（.1#!年出生），男，教授，博士生导师，主要从事热固性树脂结构和性能研究%2/3456：78659:;<4=%><;%?=5QQ高等学校化学学报TUL-$!%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%./*测试：将固化样条（0122341######"#$!

7、"#$##"#$!"#$##"#$!"#$##223422）打磨并用去离子水清洗表面后，放置于516真空烘箱内干燥-./*%%%型号为789:;<,./*$0$，测试条件：双"#$"#$"#$悬臂，多频，升温速率为416=2>?-"#—%&"#—%&"#—%&将干燥后的试样浸于016的去离"#$"#$"#$子水中至设定时间取出，用滤纸吸去表%%%"#!"#!面水分，以精度为1@142A的BC!!$*!""#$!"#$$!微量分析天平（上海天平仪器厂）称重，!"!即得吸水率（!"）与浸入时间（"）的关’(：&)#；’(*：&)

8、"#!"%；系#!定义为’(+：&)"#!"#$"#$"%；’((：&)(,—"#$"%-"#$%&’!()*$+,-./01+/10).23/()+10)4)52670).$8.!"$（%"&%1）’%1(411（4）%"为浸水时间为"时试样的质量，%1为干样条的质量-.D"测试在D89