半纤维素热解反应的微观反应机理研究-论文.pdf

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1、第31卷第4期中州大学学报2014年8月VoI．3lNo．4JOURNALOFZHONGZHOUUNIVERSITYAug．2014半纤维素热解反应的微观反应机理研究曹小玲，熊家佳，邓胜祥，张航，罗海银，唐世斌(1．长沙理工大学能源与动力工程学院，长沙410004；2．中南大学能源科学与工程学院，长沙410083)摘要：采用密度泛函理论(DFT)方法，以半纤维素热解反应中的典型产物2一糠醛为切入点，对半纤维素模型化合物4一O一甲基一D一葡萄糖醛酸一D一木糖在温度范围(300～1100K)内进行了热解反应机理研究。研究发现，热解反应分为两个阶段，第

2、一阶段为二聚体模型化合物的解聚，第二阶段为解聚后的两个单体分别反应生成2一糠醛的过程。计算结果表明：700K左右为二聚体模型化合物发生解聚的最佳温度，其支链发生分解反应的最大反应速率所对应的温度为500K左右，其主链分解反应的最大反应速率所对应的温度为700K左右。关键词：半纤维素；热解；密度泛函理论；微观机理中图分类号：TK224文献标识码：A文章编号：1008—3715【2014)04一Ol13—05H引言生物质能作为一种清洁的可再生能源，逐步引OHH起了全世界的广泛关注。生物质热解是一种高效转CH3化生物质能_1的新技术，它是生物质气化和生

3、物H质燃烧的起始过程。目前，对于生物质热解机理的H研究仍处于摸索阶段。半纤维素由于结构复杂且多变，热解过程发生大量的脱水、化学键的合成与断裂、小分子化合物聚合等反应，不易掌握其整个热解过程，所以相关的研究与报道也相对较少，对其理化图14一O一甲基一D一葡萄糖醛酸一D一木糖性质以及热解反应机理缺乏深入的研究。_6对半1反应路径设计纤维素热解反应的微观机理进行深入研究不仅有助半纤维素的二聚体模型物分子4一O一甲基一于了解生物质的热解过程，为生物质的热解技术提D一葡萄糖醛酸一D一木糖，如图1所示。其中的D供理论基础，而且对生物质能的利用以及富含半纤一木

4、糖作为半纤维素主链的代表，4一O一甲基一D维素的工业废弃物的利用在造纸行业领域具有重要一葡萄糖醛酸作为支链的代表。将热解反应分为两个阶段_1来研究，其中第一阶段为二聚体4一O的工程价值。_l研究发现，半纤维素的典型模化物木聚糖热解一甲基一D一葡萄糖醛酸一D一木糖的解聚，第二阶反应后会得到一种非常重要的产物2一糠醛，而且段为解聚后的两个单体分别反应生成半纤维素热解几乎所有的关于木聚糖热解反应的研究中都能发现反应的典型产物2一糠醛。2一糠醛的存在。_l本文以2一糠醛为切入点来研1．1第一阶段二聚体模型化合物的解聚反应究半纤维素的热解反应机理。4一O一

5、甲基一D一葡萄糖醛酸一D一木糖的解收稿日期：2014—06—26基金项目：国家自然科学基金项目(51276023)作者简介：曹小玲(1974一)，男，湖南郴州人，博士，长沙理工大学副教授，硕士研究生导师，从事燃烧理论与低劣煤的高效稳燃技术研究。·1l3·聚如图2所示。4一O一甲基一D一葡萄糖醛酸一D1．3第二阶段单体2反应生成2一糠醛一木糖分子和水分子在一定的温度条件下被激发，随着热解温度的升高，热解反应深入进行，木聚此时二聚体从中间断裂，断裂的部分分别连接上水糖的主链发生解聚反应分解为很多糖基单元。糖基分子的羟基和氢原子，形成D一木糖分子和4—

6、0一单元D一木糖单体发生分解，通过一系列反应得到甲基一D一葡萄糖醛酸分子，这样整个二聚体的解各种小分子化合物，其中包括木聚糖热裂解的典型聚就完成了，即第一阶段的热解反应完成。这个阶产物2一糠醛。如图4所示，杂环发生开环反应，形段表示两个糖基单元的分离，代表半纤维素分子的成新的杂环，从六元环变成五元环。新形成的五元支链从主链上脱离，是半纤维素的热解最开始的阶环的支链上发生脱水反应形成甲醛基。剩下的部分段。再脱去两分子水形成剩下2一糠醛分子。这是热解反应第二阶段温度升高时主链上发生的反应，称为呈．第二阶段反应2。厂-。l。9H一了一Ho、、TS1HH

7、OOHOOH：一+图2二聚体4—0一甲基一D一葡萄糖醛酸一D一木糖的解聚1．2第二阶段单体1反应生成2一糠醛图4D一木橱反应生成2一糠醛在较低温度时，木聚糖的热解反应主要发生在2计算方法其支链上，即糖基单元4一O一甲基一D一葡萄糖醛一密度泛函理论¨钊(DFr)在考虑电子相关效应酸分解过程，如图3所示。甲氧基脱离，羧基发生●脱I～的同时S，不仅可进行大分子体系的计算，而且计算结酰基反应，这两部分形成CHOH分子和CO分子。果准确、可靠。对于比较轻的元素，比如C、H、0和剩下来的杂环发生开环反应，脱去水分子再形成一●ON等，B3LYP／6—31G(d

8、，P)基组就很合适。个新的杂环分子，从六元环变成五元环。五元环再为了进一步研究半纤维素的热解反应机理和其脱去水分子，形成2一糠醛分子。这