热裂解过程的化学反应与反应机理

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1、第一章烃类热裂解第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳

2、。一．烃类热裂解的一次反应问题2：什么叫键能？问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。（一）烷烃热裂解1.脱氢反应:CnH2n+2==CnH2n+H22.断链反应：Cm+nH2(m+n)+2==CmH2m+CnH2n+23．裂解的规律性表1-2各种键能比较碳氢键键能，kJ/molH3C—H426.8CH3CH2—H405.8CH3CH2CH2—H397.5CH3—CH—H384.9CH3CH3CH2CH2CH2—H393.2CH3CH2CH—H376.6CH3CH3CH3—C—H364CH3C—H(一般)378.7碳碳键键能，kJ/molCH3

3、—CH3346CH3—CH2—CH3343.1CH3CH2—CH2—CH3338.9CH3CH2CH2—CH3341.8CH3H3C—C—CH3314.6CH3CH3CH2CH2—325.1CH2CH2CH3CH3CH(CH3)—310.9CH(CH3)CH3（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0K基准）。I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比脱氢容易。II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃碳链越长的烃分子越容易断链。III烷烃

4、的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小，易断裂。所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。（2）标准自由焓（G）判断法表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的G和H（1000K时，单位是kJ/mol）反应GH脱氢CnH2n+2==CnH2n+H2C2H6==C2H4+H28.87144.4C3H8==C3H6+H2-9.54129.5C4H10==C4H8+H2-5.94131.0C5H12==C5H10+H2-8.08130.8C6H14==C6

5、H12+H2-7.41130.8断链Cm+nH2(m+n)+2——>CnH2n+CmH2m+2C3H8——>C2H4+CH4-53.8978.3C4H10——>C3H6+CH4-68.9966.5C4H10——>C2H4+C2H6-42.3488.6C5H12——>C4H8+CH4-69.0865.4C5H12——>C3H6+C2H6-61.1375.2C5H12——>C2H4+C3H8-42.7290.1C6H14——>C5H10+CH4-70.0866.6C6H14——>C4H8+C2H6-60.0875.5C6H14——>C3H6+C3H

6、8-60.3877.0C6H14——>C2H4+C4H10-45.2788.8表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度温度T/K773873973107311731273伯氢仲氢叔氢13.03312.01011.97.811.76.311.655.6511.65.0△G°=—RTlnkp△G°为负值，反应的可能性:

7、△G°

8、越大，反应越易进行。I脱氢的△G°<断链的△G°II从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。III易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。（二）环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）1.C6H12——>++3H2开环

9、反应：C6H12——>C2H4+C4H8C6H12——>C2H4+C4H6+H2------相比较之下，脱氢比开环易进行。1.带支链的环烷烃：先断支链，再环上脱氢。2.规律：（1）侧链烷基比烃环易与裂解，长侧链先在侧链中央的C—C键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。（2）环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。（3）五碳环最稳定，六碳环次之。4．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。(三)芳香烃热裂解：1．缩合2——>+H22．带支链的芳烃：I断侧链反应：—C3H7——>—CH3+C2H4—C3H7——>+C3H6II

10、脱氢反应：-C2H5——>—CH=CH2+H2（四）烯烃热裂解：CnH2n——>CmH2m+Cm’H2m’(m+m’=n)或CnH2n——>CnH2n