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时间:2020-06-09
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1、3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解的反应规律3.1.2烃类裂解的反应机理3.1.3裂解原料性质及评价3.1.4裂解反应的化学热力学及动力学3.烃类热裂解概念:裂解----热裂解,催化裂解。裂化----热裂化,催化裂化。(是否有催化剂存在,反应温度:600℃为界限,高温,隔绝空气)3.1.1烃类裂解的反应规律反应难易程度:用反应标准自由焓的变化值判据。ΔG0=-RT㏑KpΔG0<0(负值),反应容易进行。反应可逆反应,Kp值为一个较大的常数。3.1.1.1烷烃的裂解反应a反应类别:脱氢反应----可逆;断
2、链反应----不可逆。b.反应难易:1.键能越小,越容易裂解。2.同碳数烷烃:C-H键>C-C键;断链比脱氢容易。3.烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。4.脱氢:叔氢最容易,仲氢次之,伯氢最难。5.支链的C-C键或C-H键比直链的键能小,较易断链或脱氢。c.反应特点:均为强吸热反应。脱氢反应吸热值更大。低分子烷烃在两端断裂,得小分子烷烃及大分子的烯烃。乙烷主要发生脱氢反应,生成乙烯。3.1.1.2烯烃的裂解反应烯烃来源于烷烃的一次反应。(1)断链反应断链发生在C=C双键β位上C-C进行。丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-
3、C键。(2)脱氢反应烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。(3)歧化反应两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。(4)双烯合成反应二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃,进一步脱氢生成环烯烃。(5)芳构化反应烯烃环化脱氢生成芳烃。3.1.1.3环烷烃的裂解反应环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。a断烷基侧链比断环容易。b.脱氢芳构化优于开环(断环)c.环烷烃比烷烃容易生焦。3.1.1.4芳烃芳环(苯核)较稳定,不容易发生开环反应。芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合(结焦)反
4、应。3.1.1.5结焦生炭反应a.烯烃脱氢生炭:温度900℃以上时b.(稠环)芳烃脱氢缩合结焦生炭:温度900℃以下时3.1.1.6烃类裂解反应规律(1)a.烷烃:有利于乙烯及丙烯的生成。正构烷烃比异构更有利。b.烯烃:大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成二烯烃和炔烃,进而生成芳烃。3.1.1.6烃类裂解反应规律(2)c.环烷烃:环断裂生成烯烃,脱氢生成芳烃。但脱氢生成芳烃的反应更有利。反应产物中丁二烯、芳烃产率较高。d芳烃:苯核较为稳定,为断烷基侧链。稠环(多环)芳烃可缩合结焦。e.各族烃的裂解难易程度:
5、正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(六元环>五元环)>芳烃1)反应机理:反应机理:属于自由基链反应机理。分链引发、链增长、链终止三个阶段。a.链引发:在热的作用下,(烷烃)分子均裂为带有未成对电子的自由基。自由基活泼,具有较高的能量,大分子的自由基很不稳定,只能瞬间存在。(C-H键能:伯碳氢原子>仲碳氢原子>叔碳氢原子)b.链增长:包含夺氢反应、分解反应、加成反应和异构化反应。(自由基的夺氢反应:叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子。)分解反应的活化能比夺氢反应的要大2)自由基反应特点:自由基反应特点:a.大分子自由基的分解
6、常在β位上发生,称β裂解。b.大分子自由基分解到最后总是生成H·、·CH3小分子自由基;c.小分子自由基H·、·CH3寿命较长,可夺取烃分子中的氢而生成H2、CH4,但生成CH4的机率较大。d.易于裂解的烷烃分子,均裂生成的自由基,可以促进另一个难裂解组分加速裂解。3.1.2.2一次反应和二次反应a.一次反应原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。(如烷烃的脱氢、断链等。)b.二次反应指一次反应产物继续发生的后继反应。如烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢等。3.1.3裂解原料性质及评价裂解原料油性质评
7、价指标有:烃组成、族组成、芳烃指数、氢含量、特性因数、结构族组成、馏程、密度、平均分子量、残炭值、粘重常数等。裂解原料油种类气体:液化石油气(LPG);乙烷轻油:石脑油(NAP)馏分油:轻柴油(AGO)、加氢裂化尾油(HVGorHCR)、减压馏分油(VGO)等除液化石油气等外,其余原料难以用单体烃组成来衡量.P—Paraffin,链烷烃;O—Olefin,烯烃;N—Naphtene,环烷烃;A—Aromatics,芳烃。(裂解性能:n-P>i-P>N>O>A)3.1.3.1族组成---PONA值3.1.3.2氢含量及碳氢
8、比H=H/(12C+H)C/H=12C/H氢含量:P>N>A液体产物收率PN>A容易结焦倾向PN>A。乙烯
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