热处理气氛对LFP-玻璃析晶种类与形貌的影响-论文.pdf

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1、研究与开发文章编号：1001-9642(2012)3-0020-04热处理气氛对LFP-玻璃析晶种类与形貌的影响李晓生，魏礼杰，林蔚(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，齐齐哈尔161006)【摘要】利用相图设计配方，采用熔融法制备LFP-存在多种磷酸铁锂类四元化合物，热处理后获得的晶相玻璃(锂铁磷酸盐玻璃)粉末。将玻璃粉与柠檬酸混合，成分随原料配比的不同而变化。图卜b是强还原性条件在氮气气氛中热处理制备LiFePO／c复合材料，并考察玻下Li—Fe—P一0，的四元相图，显示在强还原条件下存在璃在氮气气氛、空气气氛热处理时样品的组成与形貌变化。单一的四元化合物LiFeP0，热处理原料

2、将生成LiFePO选用热重／差示扫描量热仪(TO／DSC)、x一射线衍射(XBD)、和其它相应产物。扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)对样品进行热性能本研究利用图l，按LiFePO的化学计量比配比原分析、物相分析、微观形貌分析和元素成分分析。结果显料，采用熔融法制备由【Po】四体与【FeO】八面体构成空示：玻璃粉在空气气氛中热处理获得Fe(Po)和Fe。0；间结构的LFP一玻璃。当锂LFP一玻璃粉与有机物混合玻璃粉在氮气条件下热处理获得Fe，(Po)与LiFePO；玻热处理时，混合物中的有机物炭化，形成还原环境，同璃粉与柠檬酸混合在氮气气氛中热处理获得LiFePO／c复合

3、时因玻璃态的吉布斯自由能(G)较高，有析晶倾向以减材料；热处理气氛对LFP一玻璃析晶种类与形貌有直接影响。小自由能，因此，玻璃中将析出LiFePO晶体，最终形【关键词】LFP-玻璃，Fe。(Po)，LiFePO，LiFePO／c复合材料成LiFePOjC复合材料。文中除制备LiFePO／c复合材中文分类号：TM912文献标识码：A料外，还对LFP一玻璃在氮气和空气条件下热处理的样0引言自1990年锂离子电池实现商品化以来，因其循环性能好、输出电压高、能量密度大等诸多优点而受到广泛关注。目前，用于锂离子电池正极材料主要有LiCoO，fl】、LiNi02[LiMnOf、、LiFePQ

4、[。但LiCoO中的钴元素会污染环境，且资源有限、价格昂贵；LiMnO，存在Jahn-Teller效应导致其在应用过程中容量衰减严重；LiNiO，难以制备。因此，LiCo0．、LiNiO，、LiMnO，正极材料的应用和发展受到限制。LiFePO与LiCoO，、LiNiO，、LiMnO，相比，具有价格低廉、环境友好、原料丰富、循环性能好等优点，使LiFePO成为最有希望的(a)第二代锂离子电池正极材料。目前LiFePO的主要制备方法有溶胶凝胶法f5]、水热合成法_6]、固相反应法等。本文参考相图设计配方，采用熔化法制备LFP一玻璃粉末，将玻璃粉末与有机物／混合在氮气气氛条件下热处理

5、制得LiFePO／c复合材料。研究考察了玻璃粉在氮气气氛、空气气氛下热处理获得的样品中晶体种类与形貌变化。1试验方法1．1试验设计图l是IJiFe—P—O，四元相图l8】。图1一a是弱还原条件下Li—Fe—P—O，的四元相图，显示在弱还原条件下收稿日期：2011—1O一21(b)作者简介：李晓生(1964-)，男，山东莱阳人，副教授，工学博士，主要从事功能陶瓷与新能源材料研究。图1Li—Fe—P-O四元相图E-mai：shengxiaoliO07@163．cornFig．1Li—Fe—P一02quarternaryphasediagram2oi2012年第3期中国陶瓷表1原料成分

6、及配比Table1Rawmaterialcompositionsandproportions原料种类／数量Fe203Li2C03lNH4HzPO,mol1．0000．500I1．000g160．00037．000l105．000品进行了考察和分析。1．2样品制备1．2．1LFP-玻璃熔制1oo2oO3oo4005oo600700800900试验选取FeO(AR)、LiCO(AR)、NHH2PO温度／'c(AR)、柠檬酸(AR)为原料。按摩尔比n(Fe)：n(Li)图2LFP-玻璃与柠檬酸混合物TG／DSC曲线：n(P)=1：1：1配料(见表1)。配合料经}昆合研磨，Fig．2TG

7、／DSCpatternofLFP-glassmixedwithnitricacid在1l50℃高温热融2小时，将玻璃液倒入去离子水中淬冷，获得黑色的LFP一玻璃，干燥、研磨、过筛，选取粒径放热峰，而TG曲线变无化，分别对应LFP-玻璃的软小于63um玻璃粉体颗粒备用。化(Tg)和析晶(Tp)。通过分析LFP一玻璃与柠檬酸1．2．2热处理LFP-玻璃混合热处理过程发生如下反应：I)取LFP一玻璃与柠檬酸按质量比4：3混合、研2C6H807=3CO2T+8H2O+9C(2)磨，样品在