金属氧化物纳米催化的形貌效应-论文.pdf

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1、中国科学：化学2012年第42卷第4期：376—389《中国科学》杂志社SCJENTJASJNJCAChimicaW1N1NSCJENCECHWAPRESS．scichina．COmchem．scichinaCOm中国科学院学部科学与技术前沿论坛催化中国专刊金属氧化物纳米催化的形貌效应李勇，申文杰催化基础国家重点实验室；中国科学院大连化学物理研究所，大连l16023通讯作者，E—mail：shen98@dicp．ac．c13收稿日期：2012—02—24；接受口期：2012—03—06；网络版发表口期：2012—03—20doi

2、：10．1O07／sl1426一O12—4565．2摘要纳米结构催化剂的设计与制备是多相催化的核心问题之一．提高催化活性的传关键词统方法是减小催化剂粒子的尺寸以暴露更多的表面活性位，即纳米催化中的尺寸效应，但纳米催化这种方法往往带有一定程度的经验性和随机性．近年来，随着纳米材料科学的快速发展，。在溶液体系中通过自下而上的合成技术已经可以在纳米尺度上有效调变固体催化剂粒子的形貌．通过纳米催化材料的形貌可控合成，可选择性地暴露高活性或特定能量晶面，从催44~,J制备而大幅度提升催化反应活性、选择性和稳定性，也就是纳米催化中的形貌效应

3、，这也是当前纳米催化研究的热点之一．本文以作者近年来研究的CoO4、CeO2和Fe2O3为重点，总结了纳米结构金属氧化物在多相催化反应中的形貌效应，分析了氧化物暴露晶面的化学性质对催化性能的作用机制．这种基于形貌效应的纳米催化不仅加深了在纳米尺度甚至原子层次上对催化剂构一效关系的认知，而且对设计和开发实用高效催化剂也具有重要的理论价值．1引言的Pt球形粒子表面(表面原子占有率)，而且纳米粒子尺寸的精确调控及其均匀分布仍带有定的经验多相催化是指发生在固体催化剂表面的化学反性ll引．另外，由于催化剂纳米粒予表面原子配位环境应过程l】

4、l，一般认为处于催化剂粒子表面边、角、棱、的不确定性或不规则排布，在一定程度上也影响了台阶等位置的低配位物种是催化反应的活性中心【2]．催化剂构效关系(即结构与反应性能的关系)的建．通常提高催化剂活性位数目的方法是减小催化剂粒近年来纳米材料科学的快速发展为在纳米尺度子的尺寸，比如小于10nm甚至1ilm'61,即纳米催上调控催化剂粒子形貌提供了可能[13-201．基于溶液化中的尺寸效应．一个典型的例子是纳米金催化剂．中晶体生长机理，从动力学的角度调变不同晶商的众所周知，块状金通常是化学惰性的，但当其粒子尺生长速率可有效调控晶体形

5、貌『222]．在溶液体系中寸减小到2~5nm时则表现出非常优异的CO低温氧通过白下而上的合成方法(bottom—upapproach)实现化性能】．随后的大量研究表明，小尺寸的金纳米纳米材料形貌和尺寸的可控合成，实际上是选择性粒与氧化物载体的相互作用改变了其表面电子或地暴露纳米结构催化剂的特定活性晶面．这些暴露几何结构性质llU．¨J，加速了反应物分子的吸附与活晶面的原子排布和配位环境具有高度均一性，不仅化，因而呈现出很高的催化活性．尽管如此，利用尺提高活性位密度和调控催化反应路径，也有助于建寸效应所制备的纳米催化剂粒子表面暴露

6、的活性位立明确的催化剂构效关系．Pt纳米粒子的形貌效应就数目仍有限，比如，约有55％的金属原子暴露在2nm是一个典型例证．暴露{111}晶面的Pt四面体纳米粒中国科学：化学2012年第42卷第4期子在SzO32-与Fe(CN)63-的电子转移反应中比暴露往需要经过一定气氛下的高温处理，这也必然引起{100}晶面的Pt立方体纳米粒子具有更高的反应速催化剂形貌的改变和表面重构．第三，尽管氧化物的率．二十四面体Pt纳米晶(暴露高指数{730)、表面结构在催化反应中起到非常重要的作用，但在f210}和{520)晶面)由于含有高密度的表面

7、台阶和悬氧化物模型催化剂的研究方面，规整单晶表面的获空键，在甲酸和乙醇的电氧化中较Pt面体纳米粒得和用于探测原子和电子结构信息的表面敏感技术子(暴露{11l}、{lo0}~{110}等低指数晶面)表现出更仍还存在着较大难度【4s，引．氧化物晶相结构远比金高的催化活性【2刚．另外，这种形貌的改变还可调变催属复杂，不同晶面上金属阳7葛子分布、价态和氧阴离化反应的选择性．在手性加氢过程中，主要暴露{11l}子的分布具有多样性【4．即使在模型氧化物表面，尤晶面的Pt八面体更有利于手性修饰剂的吸附，大幅其是对于极性氧化物表面，也很容易在反

8、应条件下度提高了手性产物的选择性L2．这些研究结果表明发生重构【4钔．这些晶体结构的多样性和配位复杂通过改变表面原子的分布状态可以显著提高催化反性也使得氧化物催化剂形貌效应的研究难度增大．应的活性和选择性I2．对催化剂粒子形貌的调控已尽管如此，在20世纪80年代