钯纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中的形貌效应-论文.pdf

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1、中国科学：化学2013年第43卷第6期：744—753《中国科学》杂志社SCIENTIASINICAChimica、^，、『I，、，scichina．cornchem．scichina．comSCIENCECHINAPRESS—III一中国科学院学部科学与技术前沿论坛纳米科技与产业化专刊钯纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中的形貌效应王成名①，柏或①，王利利①，龙冉①，刘东①，邓明森②，熊宇杰①①合肥微尺度物质科学国家实验室；中国科学技术大学，合肥230026②贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室；贵州师范学院，贵阳550018通讯作者，E—mail：

2、yjxiong@ustc．edu．el收稿日期：2012—12—12；接受日期：2013．02—01；网络版发表日期：2013—04．27doi：l0．1360／0320l3甚0摘要本文基于课题组前期工作，选用适当的金属前驱物、还原剂、稳定剂和保护剂，通过调关键词控氧化刻蚀和反应动力学等，成功合成了形貌和尺寸均不相同的Pd纳米晶．经过认真的纳米粒Pd纳米晶可控合成子清洗和电极修饰组装，考察了它们在电催化甲酸氧化反应中的形貌与性能的关系．研究结果晶面指数表明，Pd纳米晶样品的最大电流密度以纳米八面体(nanooctahedra)、纳米线(nano

3、wires)、纳米立结构效应方体(nanocubes)、纳米瓜子(nanotapers)、凹面纳米立方体(concavenanocubes)的顺序递增，催化甲酸氧化甲酸氧化反应的起始氧化电位均小于0．2V．研究结果印证了Pd纳米晶催化甲酸氧化反应的催催化性能化性能在尺寸效应上主要受活性表面积的影响，扣除表面积效应后的催化性能与其尺寸没有明确关系．该系列Pd纳米晶的催化性能主要取决于其表面结构，得出Pd纳米晶催化甲酸氧化反应遵循{111)晶面<{100}晶面<高指数晶面的性能活性顺序．综合最大电流密度和最小操作电位因素发现，Pd凹面纳米立方体和P

4、d纳米瓜子具有相对较好的商用价值．1引言HCooH—活性中间体--．yCO，(1)Pd纳米粒子的催化性能也已被广泛研究，结果甲酸氧化反应因其在直接甲酸燃料电池中的重要显示，其活性与尺寸大小的关系仅仅体现在其比表性，已经引起了极大关注．金属Pt和Pd具有稳定的高面积的改变，在同等比表面积的情况下，尺寸大小对性能，因而被广泛用来催化甲酸氧化反应[1]．然而，催化活性影响不大引．相比之下，发生在催化剂上对于大多数低温燃料电池，电极表面催化活性毒化是的分子吸附和反应速率相当敏感地依赖于暴露于其目前最为严峻的问题，这使得燃料电池的大范围使用表面的晶面类型

5、J．具体到甲酸氧化反应体系，其活受到制约．对于甲酸氧化过程，Pt催化遵循双途径反性对Pd电极的表面结构非常敏感．在H2SO4体系中，应，其中毒化物CO的吸附会阻碍反应的发生；金属以基础晶面Pd(100}、Pd{110)、Pd{111}的活性顺Pd催化反应如反应式(1)所示，产生活性中间体，不发序递减【l叫；在HClO4体系中，以基础晶面Pd{100)、生毒化反应，所以其反应活性往往比金属Pt催化剂要Pd{111l、Pd{110)的活性顺序递减【l“．好【5】．最近Dodelet课题组l6合成了由若干个十二面体目前已发展的合成方法能制备出多种形貌

6、的钯组成的刺状钯纳米晶体，其催化甲酸氧化反应有较高纳米晶，主要包括线型、立方体和正八面体以及由此的催化活性(6mA／cm。)，是商业催化剂活性的3倍多．衍生的多面体等多种形貌结构[12-16]．正八面体以中国科学：化学2013年第43卷第6期{111}晶面为主，立方体以{100)晶面为主，线型侧面10rain．注入3．0mL含0．063g氯亚钯酸钾的溶液，主要是{100)晶面，还有各种形貌奇特的纳米晶以不然后在80。C磁搅拌反应3h．采用离心分离的方法，同比例基础晶面形成的高指数晶面为主．在硫酸或用丙酮、乙醇和去离子水各分别清洗1、2和3次，得

7、者高氯酸介质中，甲酸氧化活性在{100}面上最高，到Pd纳米立方体样品¨9】。合成相应的以{100)面为主要组成晶面的Pd纳米粒子，如Pd纳米立方体等，会得到较佳的催化活性．Pd2．2．2Pdconcavenanocubes的合成纳米晶的高指数晶面相对于低指数的基础晶面，存称取0．06gAA溶于4．7mLH2O中，再加入0_3mL有台阶和缺陷，表面有相对大量的低配位原子，可作HC1(1mol／L)，在30mL小瓶中50℃预热5rain．然为吸附和反应的活性位点，具有更好的活性ll¨J．后向上述溶液中加入1mL2mg／mLPd纳米立方体水本文基于

8、课题组前期合成的多种形貌Pd纳米粒子，相悬液作为晶种，再注入1mL含0．003gK2PdCI4的合成并选取5种不同形貌和尺寸的Pd纳米晶，即Pd纳水溶