氧化物纳米晶形貌控制与催化应用进展-论文.pdf

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1、第29卷第6期化学反应工程与工艺Vl0l29．NO62013年12月ChemicalReactionEngineeringandTechnologyDec．2013文章编号：1001-7631(2013)06__Jo555__．08氧化物纳米晶形貌控制与催化应用进展吕建刚，刘仲能，金照生，杨为民(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)摘要：回顾了氧化物纳米晶晶面控制的发展与研究意义，介绍了氧化物纳米晶晶面控制的原理与方法，并详细分类阐述了CeO2，TiO2，CuxO，Co3O，MgO和y．A12O3纳米晶形貌控制和催化性能，结果表明，氧化物纳米晶的催化活性、选择性

2、和稳定性可以通过控制晶面调变。最后，结合氧化物纳米晶晶面控制中存在的问题进行了总结与展望。关键词：金属氧化物纳米晶形貌控制暴露晶面纳米催化中图分类号：0643．3；TQ426．94文献标识码：A多相催化在化学工业中具有非常重要的作用，其催化过程包括反应物在固体催化剂特定表面的吸附与活化、被吸附物种的化学反应和产物的脱附，对于其表面结构的研究不仅有利于理解催化反应的本质，还有利于设计并合成出具有高活性与选择性的催化剂。长期以来，催化工作者一直在试图减小催化剂的粒径大小，增加催化剂的比表面积，以提高催化剂的催化效率，其中许多工作卓有成效，大幅地提高了催化剂的催化活性。但是在研究过程中发现，催

3、化活性不仅与表面大小有关，而且与表面结构有关，如Spencer等[1]在氨合成反应中发现Fe的(1l1)，(100)和(110)晶面氨形成的速率比为4l8：25：1。这一发现使科学家认识到催化剂的催化性能与催化剂的暴露晶面有密切的关系，并使催化剂的晶面控制与催化效应研究成为多相催化领域一个新的热点。金属氧化物作为多相催化过程最重要的催化剂与催化剂载体，其晶面控制和性能的研究备受关注。尤其是最近1O年间，借助于理论计算和发展的合成方法，设计合成了棒、片、带和多面体等优先暴露不同晶面的金属氧化物纳米晶，并将其作为催化剂和催化剂载体应用于催化反应，发现其催化性能与氧化物纳米晶的形貌密切相关，且

4、特定晶面具有特殊的催化性能【2]。晶面控制的研究不仅有助于更深入地理解催化作用的本质，还可以根据需要设计优化工业催化剂，提高工业催化的经济效益。为此，从以下3个方面对氧化物纳米晶晶面控制与催化应用研究进展展开论述：一是氧化物纳米晶的合成原理与制各方法；二是暴露特定晶面氧化物纳米晶合成与应用研究的分类介绍；最后对氧化物纳米晶的形貌控制与应用进行总结并提出展望。1制备原理与方法在介绍纳米晶晶面控制的合成与应用以前，先介绍一下暴露特定晶面纳米晶的合成原理与方法。基于能量最低原理，晶体生长过程是优先暴露表面能较低的晶面，表面能较高的晶面难以暴露，因此，收稿日期：2013—09—27；修订日期：2

5、013．10-23。作者简介：吕建刚(1981一)，男，高级工程师；杨为民(1966一)，男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail：yangwm．sshy@sinopec．coin。556化学反应工程与工艺2013年l2月要制备特定晶面暴露的纳米晶是一件困难的工作，尤其是暴露高能晶面更是非常困难。幸运的是，经过同行多年的不断创新，优先暴露不同晶面的纳米晶已经被合成研究。当前制备优先暴露高活性晶面的催化剂的方法主要有两种：一种是自下而上的晶面保护生长法；另一种是自上而下的颗粒刻蚀法。纳米晶自下而上制备过程包括成核与生长两个过程，当溶液中物种的浓度达到一定值时，会形成许多小的晶核，然后

6、随着物种的持续供应会逐渐长大成为不同形貌的纳米晶，而且其纳米晶的形貌主要由生长过程决定J。基于Wulf’S热力学理论，当纳米晶的生长过程由热力学控制时，得到的纳米晶是由能量最小且最稳定的晶面所组成。实际上，纳米晶的形貌不仅受热力学的控制，同时也受动力学的控制，如通过调变合成方法、前驱物种类、前驱物浓度、传质速率、溶剂以及吸附物种的种类等动力学参数来改变纳米晶不同晶面的生长速率，最终得到不同晶面优先暴露的纳米晶[钔。其中，最常用的方法是有目的性地将特定的保护剂加入到反应体系中，通过改变纳米晶不同晶面的表面自由能的大小顺序和不同晶面的相对生长速率来控制纳米晶的形貌。在反应体系中加入特定的表面

7、吸附剂，通过吸附剂在晶体表面的选择性吸附，改变了纳米晶晶面的表面能次序，同时由于吸附剂对吸附晶面的保护作用抑制吸附晶面生长，最终得到暴露吸附剂晶面的纳米晶。例如，一个(100)晶面和(1l1)晶面为终端的Ag和Pd晶种，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)选择性地吸附在(100)晶面而使(100)晶面被保护而抑制生长，(111)由于没有吸附PVP而继续生长，最终得到优先暴露(100)晶面的立方块J。与PVP相反，柠檬酸根优先吸附保护的是Pd的(