高分子化学的基本概念.pdf

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1、1.1高分子化学的基本概念单体高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。聚合度有两种表示方法i）以重复单元的数目表示（DP，degreeofpolymerization）ii）以结构单元的数目表示（Xn）a）均聚物结构单元=重复单元Xn=n=DPb)均缩聚（单体官能团相同，同单体）结构单元不一定等于单体单元c）混缩聚物（两单体官能团不同）Xn=2n=2DP结构单元不宜称为单体单元§1.2聚合反应（polymerization)聚合反应：加成聚合与缩合聚合；按聚合前后单体与聚合物在组成及结构上的变化分连锁聚合与逐步聚合，按聚合机理

2、或动力学分两种区别（转化率率时间，分子量转化率）链式与加聚，逐步与缩聚的区别反应时间：短，数小时1.3聚合物的分类从不同角度对聚合物进行分类常用聚合物的命名、来源、结构特征加成聚合物、缩合聚合物、共聚物的命名法见P12,表1-8作业氧杂环丁烷聚己内酯第二章逐步聚合反应逐步聚合反应分类官能团与官能度官能团等活性概念——为简化动力学处理提出官能团的活性与分子链的长度无关,与另一端是否反应无关。线型缩聚的基本过程缩聚反应中的副反应:成环反应一般5、6元环最稳定。能够形成5、6元环的单体，难以通过缩聚得到高聚物。HO(CH2)nCOOH官能团的脱除酯交换酯—酰胺交换等。2.4线型缩聚动力学反应程度及

3、聚合度转化率聚合单体占总单体的百分数反应程度参加反应的官能团数N0NNP1起始官能团数NN00聚合度结构单元总数N01Xn大分子数N1P该公式的使用条件：官能团等摩尔反应线形缩聚相对分子质量的控制聚合度的决定因素反应程度(P)。如提高反应时间、抽真空控制原料配比(r或q)。接近官能团等当量反应等摩尔1.封闭体系（不排除小分子）2.开放体系（排除小分子）C0官能团浓度nw小分子浓度非等摩尔1.aAa+bBb(过量)体系当量系数:Nar＜1Nb过量分数:bBb分子数aAa分子数NbaN1r1qraAa分子数Nar1q2.aAa+bBb+Cb体系Na2Ncrq

4、Na2NcNa1rq2r1XnDP1r2rPq2(1P)1r2rPq2(1P)常见线形缩聚物的合成反应式熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚和界面缩聚及其特征熔融缩聚特征：单体+催化剂;Tp＞Tm;产品纯度高,成本低,设备利用率高;缺点:能耗大,对原料的纯度要求高.使用范围聚酯、聚酰胺（如尼龙-6、尼龙-66）、聚碳酸酯（交换法）等的合成。溶液缩聚特征单体+催化剂+溶剂;Tp较低,副反应少;缺点:溶剂除去困难.使用范围界面聚合两单体分别溶于互不相溶的溶剂中,聚合在界面上进行.特征聚碳酸酯体型逐步聚合一般为2-3体系和2-4体系。平均官能度大于2的单体进行缩聚时,先形成

5、支链聚合物,进而交联形成体型聚合物两个阶段合成预聚物：通常分子量在500—5000间，为线形或支链结构预聚物的交联、固化：通过加热或外加交联剂的方式固化。预聚物无规预聚物聚合物的结构不确定——官能团的数目、位置不确定。如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。结构预聚物结构清楚——官能团的数目确定、位置确定。聚氨酯（n+1）HO---OH+(n+2)OCNRNCOOCNRNHCO(O---OCONHRNHCO)O---OCONHRNCO凝胶效应聚合物在单体或溶剂中溶解，聚合到一定的转化率时出现自动加速效应。如：MMA、苯乙烯的本体聚合等。凝胶化交联反应到一定程度时，体系年度变得很大，难以流动，反应及

6、搅拌产生的气泡无法从体系中溢出，可以看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象，称为凝胶化凝胶点出现凝胶化时的反应程度称为凝胶点，Pc参加反应的官能团数2(N0N)2NNifiP(1)f起始官能团数N0ffN0Ni21P(1)fXn2Pcf对二甲酸甲酯基苯-乙二醇双酚a-环氧氯丙烷聚合上限温度四种聚合方法两类分散剂水溶性聚合物改性）天然高分子——羧甲基纤维素、明胶、羟丙基纤维素。聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸（或盐）、苯乙烯—马来酸酐共聚物。作用——保护层，防止聚合过程中液滴间粘无机固体粉末——碳酸镁、碳酸钙等作用：机械隔离作用。、