讲稿合肥学院.doc

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1、第一章糖和糖化学第一节单糖糖是自然界分布最广泛、含量最丰富的生物有机分子。糖包括单糖和单糖的聚合物，糖的衍生物既包括简单的代谢物又包括与糖共价连接的蛋白质和脂分子。糖可以按照所含的单体数目分类。单糖是糖结构的单体，可以用经验公式（CH2O）n表示。其中n是3或大于3（n通常为5或6，但也可达到9）。寡糖是2到大约20个单糖残基的聚合物。而多糖中单糖数目都大于20。由相同糖构成的聚合物称为同多糖，由不同糖组成的聚合物（异多糖）。通常讲的简单糖是指单糖或二糖，而复杂糖指的是多糖和结合多糖。结合多糖是糖的衍生物，包括肽多糖、蛋白多糖、糖蛋白和糖脂。一.单糖分子结构：单糖是有甜味的、水溶性的白色结

2、晶固体。单糖至少含有3个碳原子，是多羟基的醛或酮。单糖一般分为醛糖（aldoses）和酮糖（ketoses）两类。醛糖中氧化数最高的碳原子指定为C-1，它被画在醛糖的Fischer投影式的顶部。酮糖中氧化数最高的碳原子是C-2。最小的单糖是三碳糖－甘油醛（glyceraldehyde），甘油醛是个手性分子，分子中的C-2是个不对称碳。三碳酮糖称为二羟丙酮（dihydroxyacetone），它没有不对称碳，是个非手性分子。其它所有单糖都可以看作是这两个单糖的碳链的加长，都是手性分子。长链的醛糖和酮糖都可以认为是将一个手性的H-C-OH插入到甘油醛的羰基和相邻的醇基之间的延长产物。二.单糖环

3、式结构研究表明，D-葡萄糖存在着两种类型，每一种都含有5个（而不是通常的4个）不对称碳。这个额外的不对称碳来自分子内的环化反应，这两个新的立体异构体称为异头物（anomers）。当醇与醛反应形成半缩醛，或醇与酮反应形成半缩酮时，由羰基的非手性的sp2-杂化碳原子形成一个sp3-杂化碳原子。三.单糖构象含有sp3-杂化（四面体）碳的环结构实际上不是一个平面，例如吡喃环倾向于椅式构象或船式构象。对于每个吡喃糖，都存在着6种不同的船式构象和2种不同的椅式构象。由于在椅式构象中可以使环内原子的立体排斥减到最小，所以椅式构象比船式更稳定。四.单糖的还原性单糖和大多数多糖都含有一个可反应的羰基，容易被

4、较弱的氧化剂（例如Fe3＋离子或Cu2+离子）氧化为羧酸，这样的糖称为还原糖（reducingsugars）（下图）。这一特性常用于糖的分析，是Fehling反应的基础。利用Fehling反应可定性测定还原糖的存在，通过测定被糖溶液还原的氧化剂的量，也可估算出糖的浓度。第二节单糖衍生物一.磷酸糖磷酸丙糖和5-磷酸核糖是最简单的磷酸糖。在葡萄糖-1-磷酸中，由于磷酸基团是连在异头碳的氧上，所以磷酸形成了一个半缩醛磷酸，而不是一个醇磷酸。由于这一化学上的差异，所以用于水解葡萄糖-1-磷酸的ΔG要比水解葡萄糖-6-磷酸的ΔG更负。二.脱氧糖下图给出了4种脱氧糖，其中有3个是H取代了原来单糖的羟基

5、后生成的。2-脱氧-D-核糖是用于DNA合成的构件分子。6-脱氧己糖L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）和L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）广泛存在于植物、动物和微生物中，并且常出现在寡糖和多糖中。三.氨基糖有很多糖是由原来单糖上的羟基被氨基取代后形成的，有时氨基被乙酰化。由葡萄糖和半乳糖形成的氨基糖经常出现在结合多糖中，N-乙酰葡萄糖胺也是同多糖几丁质的单体。而N-乙酰神经氨酸是由N-乙酰甘露糖胺和丙酮酸生成的，当该化合物环化形成吡喃时，来自丙酮酸成分的羰基与C-6的羟基反应。N-乙酰神经氨酸是许多糖蛋白的重要成分，也是称之神经节苷脂脂类的成分。神经氨酸和它的衍生物，包括N-乙酰神经氨酸都

6、叫做唾液酸。四.糖醇所谓糖醇是原来单糖的羰基氧被还原，生成的多羟基醇。下图给出了5种糖醇的结构。甘油和肌醇都是脂的重要成分；核醇是FMN和FAD的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物，常出现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。木糖醇是木糖的衍生物，它是无糖的咀嚼胶的成分。D-山梨糖醇是发生在某些组织中的由葡萄糖转化为果糖的代谢途径中的中间产物。五.糖酸糖酸是由醛糖衍生的羧酸，葡萄糖通过醛糖的C-1的氧化可以生成葡糖酸，或者是通过最高编号的碳的氧化产生葡糖醛酸。下图给出了D-葡萄糖的衍生物－D-葡糖酸和葡糖醛酸的结构。葡糖酸以开链的形式存在于碱性溶液中，当酸化时可以形成内酯。葡糖

7、醛酸以吡喃糖形式存在，因此含有异头碳原子。糖酸是许多多糖的重要成分。第三节二糖单糖聚合物中的一级结构键称为糖苷键（glycosidicbond）。糖苷键是由糖分子的异头碳与醇、胺或巯基缩合形成的缩醛键。含有糖苷键的化合物称为糖苷（glycosides）。麦芽糖是由一个a-糖苷键连接起来的两个D-葡萄糖构成的。糖苷键连接着一个残基的C-1与第二个残基的C-4上的氧。所以麦芽糖的命名是a-D-吡喃葡糖酰-（1－4）-D-葡萄