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1、有机氟工业·12·Organo-FluorineIndustry2009年第4期专论与综述聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景李明李玉芳(北京江宁化工技术研究所,北京100076)摘要:聚偏氟乙烯(PVDF)树脂是一种重要的氟树脂产品,具有优异的性能,可采用挤出、注塑、模塑、传递模塑等方法加工成型,产品在化工、电子电气、建筑、军工等领域具有广泛的应用。介绍了聚偏氟乙烯的用途,生产方法以及加工成型方法,指出了其今后的发展前景。关键词:聚偏氟乙烯;生产;应用;加工成型聚偏氟乙烯(PVDF)树脂是指偏氟乙烯(VDF)量的0.1%～0.2%。均聚物或VDF与其他少量含氟
2、乙烯基单体的共聚用于VDF乳液聚合的引发剂主要有无机引发物,相对分子质量为40～60万,其重复单元为剂和有机引发剂两大类。无机引发剂主要包括过硫-CH2-CF2-,CH2-和CF2-基团的交替排列,使酸钠,过硫酸钾,过硫酸铵等,有机引发剂主要包括PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性,除具有过氧化物,如过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化特戊良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐气候酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化碳酸酯、过性、耐紫外线、耐辐射性能,还有压电性、热电性等特氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、殊的性能,已经成为氟树脂中仅次
3、于聚四氟乙烯的过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)以及过氧化二碳酸二第二大品种,在化工、电子电气、建筑、军工等领域具(4-叔丁基环己基)酯。采用无机引发剂所得产品有广泛的应用,开发利用前景广阔。的热稳定性不如有机引发剂引发所得产品。引发剂的用量对偏氟乙烯的聚合速率和聚偏氟乙烯性能影1PVDF树脂的生产方法响很大。随着引发剂用量的增大,聚合速率也越快,但会造成聚合反应不平稳,分子量及产量下降,聚合目前,PVDF树脂的生产方法有乳液聚合法、悬物的性能也变差,引发剂用量尤其对熔融速率、断裂浮聚合法、溶液聚合法以及超临界聚合法等,其中工伸长率和聚合物产量这两个指标影响最
4、大。VDF业生产方法主要有乳液聚合法以及悬浮聚合法2种。悬浮聚合的引发剂用量一般为单体质量的0.15%[1～3]1.1乳液聚合法～1.00%。偏氟乙烯(VDF)单体在含氟盐类表面活性剂有关聚偏氟乙烯产品的热稳定指标方面,除了的存在下进行乳液聚合,体系主要由单体、引发剂、引发剂的影响,所用的链转移剂也有非常大的影响。乳化剂、链转移剂、石蜡和水组成。VDF在聚合反通过研究发现,使用HFA-161、CFCl3、HFA-152a应中通常生成粒径为0.253μm的球状粒子,在反等链转移剂后,聚偏氟乙烯产品具有较好的热稳定应液中加入石蜡起稳定PVDF胶束的作用。待反应
5、性。此外,链转移剂可用于控制聚合物的分子量。结束后,过滤、清洗、干燥得到PVDF粉料。合适的链转移剂用量的选择依据是能有效控制聚合在聚合反应中,加入乳化剂可以降低界面张力,物的分子量,又不对聚合速率和聚合物热稳定性产使单体分散成细小的液体滴,在液滴表面形成保护生不利影响。在聚合过程中,增大链转移剂用量,熔层,防止凝聚,使乳液得以稳定。乳化剂一般使用含体质量流动速率增大,特性粘度减小,聚偏氟乙烯分氟化合物,如全氟辛酸碱金属盐,用量一般为单体质子量减小;链转移剂用量太小时,虽然分子量高,但2009年第3期聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景·13·聚合反应不平稳,难
6、以控制,聚合结束也早,生产率合速度快,缺点是需要固体聚合物时,乳液需经凝聚、低。链转移剂的加入方式和加入时机也会影响聚偏洗涤、脱水、干燥等工序,生产成本较高,产品中有乳氟乙烯的分子量和分布。一般VDF乳液聚合的链化剂存在,难以完全除去,有损制品色泽和电性能。转移剂用量为单体质量分数的1.0%～3.0%。1.2悬浮聚合法VDF乳液聚合所用的分散介质为去离子水,其悬浮聚合体系主要包括单体、分散剂、引发剂、导电率≤3μs/cm。如水中的离子浓度过高,不仅会链转移剂和水等组成。聚合中一般使用水溶性分散影响乳液体系的稳定,还会影响PVDF树脂的性能和剂,如纤维素醚或
7、聚乙烯醇类物质。由于VDF单体色泽。一般去离子水的用量为单体质量的5～6倍。的临界温度为30.1℃,悬浮聚合通常在低温下进除了上述引发剂和链转移剂的调整外,还常常行,因此需要高活性引发剂,如二异丙基过氧化二碳使用其他一些方式来改进产品的性能。如SSchnei-酸酯、2-乙基己基过氧化二碳酸酯等高活性的化合der等采用PTFE为成核剂,通过异相成核的方式提物。分散剂用量对树脂颗粒大小有较大的影响,用高了聚偏氟乙烯的成核速率,控制了聚偏氟乙烯的量过大,树脂颗粒则太细,一般VDF悬浮聚合的分球形颗粒尺寸,进而改善了聚合物的应用性能(如散剂用量为单体质量的0.05
8、%～0.4%,链转移剂保护性薄膜、涂料层等)。添加第二单体或第三单
