聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景

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1、聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景李明李玉芳(北京江宁化工技术研究所，北京100076)聚偏氟乙烯(PvDF)树脂是指偏氟乙烯(vDF)均聚物或VDF与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物．相对分子质量为40-60万。其重复单元为CH2-CF2．，CH2．和CF2．基元的交替排列，使PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐气候性、耐紫外线、耐辐射性能，还有压电性、热电性等特殊的性能，已经成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯的第二大晶种，在化工、电子电气、建筑、军：【等领域具有J'I泛的应

2、用，开发利用前景r“阔。1PVDF树脂的生产方法目前，PVDF树脂的生产方法有乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法以及超临界聚合法等，其中．L业生产方法主要有乳液聚合法以及悬浮聚合法2种。1．1乳液聚合法ll叫偏氟乙烯(VDF)单体在含氟盐类表面活性剂的存在下进行乳液聚合，体系主要由单体、引发剂、乳化剂、链转移剂、石蜡和水组成。VDF在聚合反应中通常生成粒径为0．253um的球状粒子，在反应液中加入石蜡起稳定PVDF胶束的作用。待反应结束后，过滤、清洗、干燥得剑PVDF粉料。在聚合反应中，加入乳化剂可以降低界面张力，使

3、单体分散成细小的液体滴，在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定。乳化剂一般使用含氟化合物，如全氟辛酸碱金属盐，刚量一般为单体质量的0．I％-0．2％。朋J：VDF乳液聚合所用的引发荆主要有无机引发剂和有机引发剂两大类。无机引发剂主要包括过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵等，有机引发剂主要包括过氧化物，如过氧化二二叔J‘基(DTBP)、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)以及过氧化二碳酸二(4．叔J‘基环己基)酯。采用

4、无机引发剂所得产品的热稳定性不如有机引发剂引发所得产品。引发剂的用量对偏氟乙烯的聚合速率和聚偏氟乙烯性能影响很大。随着引发剂用龄的增人，聚合速率也越快，但会造成聚合反应不平稳，分子量及产量下降，聚合物的性能也变差。引发剂用量尤其对熔融速率、断裂伸长率和聚合物产量这二个指标影响最大。VDF悬浮聚合的引发剂片；}量一般为单体质量的0．15％-I．00％。有关聚偏氟乙烯产品的热稳定指标方面，除了引发剂的影响，所用的链转移也有非常人的影响。通过研究发现，使用HFA．161、CFCl3、HFA．152a等链转移剂后，聚偏氟乙烯

5、产晶具有较好的热稳定性。此外，链转移剂可用于控制聚合物的分子量。合适的链转移剂Hj域的选择依据是能有效控制聚合物的分子量，义不对聚合速率和聚合物热稳定性产生不利影响。在聚合过程中，增大链转移剂用量，熔体质量流动速率增大，特性黏度减小，聚偏氟乙烯分子量减小；链转移剂削量太小时，虽然分子量高，但聚合反应不平稳，难以控制，聚合结求也早，生产率低。链转移剂的加入方式和加入时机也会影响聚偏氟乙烯的分子域和分布。一般VDF乳液聚合的链转移剂用最为单体质量分数的I．O％3．O％。VDF乳液聚合所片j的分散介质为去离子水，其导电率≤

6、3us／cm。如水中的离子浓度过高，不仅会影响乳液体系的稳定，还会影响PVDF树脂的性能和色泽。一般去离子水的川鼙为单体质鼍的5-6倍除了上述引发剂和链转移剂的调整外，还常常使用其他一些方式米改进产品的性能。如SSchneider等采用PTFE为成核剂，通过异相成核的方式提高了聚偏氟乙烯的成核速率，控制了聚偏氟乙烯的球形颗粒尺寸，进而改善了聚合物的应用性能(如保护性薄膜、涂料层等)。添加第二单体或第三单体是另一种改善偏氟乙烯均聚物性质的方法。与偏氟乙烯共聚的单体有入氟丙烯、二氟氯乙烯、四氟乙烯等，引入这些单体后降低了

7、偏氟乙烯聚合物的熔点，改善了聚合物的柔韧性和成型加1：性。另外，在以前，乳液聚合过程中所用的表面活性削一般为超过7个碳原子的全氟类羧酸。但是现在由于环保的要求，需要有对环境更皮女f的试剂来代替这类表面活性剂。PL：LTang认为短链类的碳氢碱性磺酸盐类可以代替上述的表面活性剂。通过调整引发剂和链转移荆的加入方式，可以得到双峰分布、宽分布或是窄分布的偏氟乙烯均聚物或是共聚物的产品。如在乳液聚合时，先加入部分单体和引发剂，待反应开始后，则以一定的速率连续补加单体和引发剂，当加入的单体达到所需加入单体总量的50％衍，停I}

8、：加入引发剂。其最终得到的是一种双峰分布的聚偏氟乙烯产品。其中高分子量的部分约I‘i30％-70％。通过该方法制得的PVDF具有非常宽的分子量分布。此外，在反应之初加入部分单体，之后加入全部的链转移剂和一部分有机引发剂，反应启动后进一步加入引发刺，当聚合反应的转化率达到200／o-65％时，停止加入弓I发剂。通过该方法得到的聚偏氟乙烯产品其具有