合成水溶性酚醛树脂用催化剂的选择研究.pdf

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1、2003年5月北京航空航天大学学报May2003第29卷第5期JOurnaIOfBeijingUniversityOfAerOnauticsandAstrOnauticsVOI.29NO.5合成水溶性酚醛树脂用催化剂的选择研究杨光（北京航空航天大学材料科学与工程系）摘要：通过理论分析和实验总结，研究了不同种类的碱性催化剂对酚醛树脂水溶性的影响，最后确定同时使用某种叔胺类化合物和少量氢氧化钡作为合成水溶性酚醛树脂的催化剂.在适宜的反应条件下，制得了游离酚含量和游离甲醛含量均较小的水溶性酚醛树脂.这种水溶性酚醛树脂可用于电气绝缘等诸方面.关键词：酚醛树脂；水溶性；催化剂；制备；氢氧化钡；叔胺中

2、图分类号：TO323.1文献标识码：A文章编号：1001-596（52003）05-0459-04水溶性酚醛树脂属于热固性甲阶酚醛树脂.胶粘剂、胶木压塑料、高档家具的表面油漆、金属［3］酚醛树脂的水溶性取决于苯酚和甲醛的反应生成防腐防锈涂层及水基聚合物凝胶交联剂等.物在水溶液中的溶解性，若生成物分子极性大，则其在水中的溶解性大，树脂不易出现乳化现象.!实验部分热固性酚醛树脂常用的碱性催化剂有氨水、!"!实验原料六次甲基四胺、碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸苯酚，甲醛（37%水溶液），均为工业品，哈尔钠及叔胺类化合物等.其中氨水是最常用的一种滨绝缘材料厂产品.碱性催化剂，化学纯，市售.催化剂，

3、它是较弱的碱，用它催化的反应一般所需!"#合成水溶性酚醛树脂的性能测试反应温度较高，使树脂的反应不均匀，缩合程度较1）胶化时间大，相对分子质量较高，容易出现乳化分层现象.取约1g的树脂于（16012）C胶化板上，用秒氨水除了在苯酚和甲醛合成反应中起催化作用表测定从实验开始到拉丝断裂为止所需的时间.外，本身还参加树脂的生成反应，形成含氮的化合2）固体含量［1］物，这些含氮的化合物如二、三羟苄基胺等极性按国家标准GB/T14074.5—93规定的方法测较弱，难溶于水，这样更易造成树脂的乳化分层，定.使树脂的水溶性较差，需加入大量的酒精作溶剂3）游离酚含量来溶解树脂，不仅增加了生产成本，而且在树

4、脂的按国家标准GB/T14074.13—93规定的方法干燥固化过程中产生的挥发物会污染环境.六次测定.甲基四胺和氨水一样可作催化剂，且克分子数相4）游离甲醛含量同时能得到相同的结果，因此在制造水溶性酚醛按国家标准GB5544—85规定的方法测定.树脂时，不宜用氨水或六次甲基四胺作催化剂.5）水混合性在无机碱或叔胺类有机碱催化剂的作用下，按国家标准GB/T14074.6—93规定的方法测苯酚和甲醛进行羟甲基化加成反应的速度较缩合［1］定.反应速度为快，生成物主要是富含羟甲基的酚醇，其中羟甲基是极性较强的活性基团，它的含量#结果与讨论越多，树脂的极性越强，水溶性越好.所以若希望获得水溶性较好的

5、酚醛树脂，可以选用无机碱或#"!水溶性酚醛树脂的反应机理叔胺类化合物作催化剂.在碱性催化剂的作用下，甲醛对苯酚过量时近年国内外均在积极研制和开发水溶性酚醛可合成热固性酚醛树脂，甲阶热固性酚醛树脂基［2］树脂，它可用于电气绝缘方面，还可用作层压板本上是各种酚醇及其低聚物的混合物.苯酚和甲收稿日期：2002-09-06作者简介：杨光（1966-），女，黑龙江哈尔滨人，讲师，100083，北京.460北京航空航天大学学报2003年醛的反应不仅仅与介质的pH值有关，还与催化!"!无机碱催化剂剂的种类和用量、甲醛和苯酚的摩尔比及反应时有些无机碱催化剂，如碱金属或碱土金属氢［4~7］间有关系.一般认为

6、反应机理如下：氧化物等，虽然对苯酚的羟甲基化反应有很强的首先苯酚在碱的催化下形成离域的酚氧负离催化效果，使用它们作催化剂，可以得到羟甲基含子：量高、水溶性较好的酚醛树脂，但金属离子残留在OH树脂产物中不易除去，影响树脂的介电性能.使用氢氧化钡作催化剂时，二价钡离子可采用沉淀法＝＝＝-+OHW—＝分离出去，有人认为即使钡离子残留在树脂体系＝＝中，它在酚醛树脂中可以形成某种形式的配位体，-éIOIIOIIOIù［1］不会影响酚醛树脂的介电性能和化学稳定性，ê——úê＝＝＝—-—＝ú+H2O故考虑选用氢氧化钡作为水溶性酚醛树脂的催化ê＝úW—＝＝W—＝ê＝＝ú剂.ë-û在苯酚和甲醛的摩尔比为1I

7、1.5，反应温度接着在其邻位或对位发生取代反应：保持在（8012）C的条件下，分别采用氢氧化钡和-OOO某种叔胺类化合物作催化剂，合成了2种甲阶酚——CH—O-CHOH——2＝2醛树脂，反应的终点用胶化时间（100S左右）来控＝＝-+CHO＝＝＝2W—＝＝W—＝制.合成的2种甲阶酚醛树脂的工艺性质列于H＝＝表1.-OOO表#用氢氧化钡或某种叔胺催化的———＝—＝＝＝酚醛树脂工艺性质的比较＝+CH2OW—＝W—＝＝＝水混合