以尼罗红为探针对新型两亲性树枝形聚合物微环境的研究

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1、第28卷第5期影像科学与光化学Vb1．28No．52010年9月magingScienceandPhotochemistrySept．，2010以尼罗红为探针对新型两亲性树枝形聚合物微环境的研究袁钊，曾毅，陈金平，李迎迎，韩永滨，李媳(1．中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室，北京100190；2．中国科学院研究生院，北京100049)摘要：本工作合成了一系列外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(，l—O一3)，化合物通过了H—NMR，IR和MALDI—T0F_MS的表征．利用

2、吸收光谱，稳态和时间分辨荧光光谱研究了水溶液中Gn对尼罗红分子的增溶作用以及Gn内部微环境的极性．研究结果表明，高代数树枝形聚合物Gn对尼罗红具有更好的增溶效果．1—3代树枝形聚合物Gn内部疏水孔腔微环境极性随代数增加而逐渐降低，G1和G2树枝形聚合物具有相似的微环境极性，而由于构象的变化使G3具有更加疏水的微环境．关键词：树枝形聚合物；微环境极性；荧光光谱；尼罗红文章编号：1674—0475(2010)05—0343～11中图分类号：064文献标识码：A树枝形聚合物(Dendrimer)不同于传统的线性聚合物[1]．它们

3、是一类围绕中心核，外围链段随着代数的增加以指数级别增长的化合物，具有高度的几何对称性和精确的分子结构，分子大小可以达到纳米尺寸，而且分子内存在孔腔，可以用来容纳客体小分子[3]．其独特的结构使其在超分子化学[、生物化学[引、以及纳米材料等领域中得到了广泛的应用．在这些研究中，具有亲水外围基团和疏水内层骨架的两亲性树枝形聚合物因其溶解于水可以提供类似胶束的限制性微环境而备受关注E8,9]，这种树枝形聚合物也被称为“静态单分子胶束”L1。’u]．疏水有机小分子可以通过包裹在这类树枝形聚合物内部孔腔而溶解在水溶液中，由于树枝形聚

4、合物内部微环境的影响，包裹在其中的有机小分子表现出与在均相水溶液或其他介质中不同的光物理和光化学性质m]．收稿日期：2010—04—29；修回日期：2010—05—19．通讯联系人：李媳，E-mail：yili(~mail．ipc．ac．cn．基金项目：国家自然科学基金资助项目(20772134，20733007)；国家重点基础研究发展规划项目(2O07CB808004)．作者简介：袁钊(1982一)，男，博士，主要从事有机光化学和光物理方面的研究．343344影像科学与光化学第28卷尼罗红(NileRed)是一种独特的中

5、性疏水分子，结构如图1所示．其在水溶液中的荧光非常弱，在疏水环境中可以发出强荧光[13,14]．尼罗红的吸收光谱和荧光发射光谱均对环境极性表现出强烈的依赖性，这种性质使其作为探针分子广泛应用于微环境的表征和主客体包结过程的研究．Turro和Tomalia等人合成了长链烷基作为疏水内腔的聚酰胺一胺树枝形聚合物(PAMAM)，研究了烷基链长短和树枝形聚合物代数对尼罗红包裹作用的影响L1．McCarley和Morara研究了水溶液中一系列以聚醚链为外围基团的聚丙烯亚胺类树枝形聚合物(PPI)对尼罗红分子的增溶作用E¨]．本工作设

6、计合成了一系列核心为1，1，1一三(4-烷氧基苯基)乙烷，外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(，l一0—3)，结构如图l所示，研究了Gn在水溶液中对尼罗红分子的增溶作用；并利用尼罗红的稳态和时间分辨荧光光谱研究了树枝形聚合物在水溶液中形成的单分子胶束内部微环境极性及其随代数变化的情况．1实验部分1．1仪器及主要试剂尼罗红(Acros公司产品)，纯度99％；三缩四乙二醇单甲醚(Acros公司产品)，纯度99．5％；1，6一二溴己烷(AliaAesar公司产品)，纯度97％；1，1，1一三(4一羟

7、基苯基)乙烷(TC1公司产品)，纯度99％；3，5一二羟基苯甲醇、四溴化碳、18一冠一6、无水碳酸钾、三苯基膦、氢化钠等为北京化工厂产品，分析纯；其他用于合成和分离的试剂均来自北京化学试剂公司，分析纯，未特别说明均直接使用；用于光谱测试的超纯水由Barnstead纯水器制备，电阻率为18．2MQ·cm．核磁共振谱在BrukerAvance[1-400谱仪上测得，红外光谱在美国瓦里安Excalibur3100傅立叶变换红外光谱仪上测得，质谱测试采用BrukerMicroflex(MALDITOF)，吸收光谱用日本岛津公司UV

8、一1601PC紫外一可见吸收光谱仪测定，荧光光谱和荧光寿命分别由日本13立公司F-4500荧光光谱仪和英国EdinburghFLS920单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定，动态光散射测试(DLS)在英国马尔文公司Zetasizer3000HS粒度分析仪上测定．1．2树枝形聚合物的合成烷基芳醚骨架树枝形聚合