tio_2对ni_2p催化剂加氢脱硫性能的影响

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1、炼油与化工2013年第6期REFININGANDCHEMICALINDUSTRY13TiO2对Ni2P催化剂加氢脱硫性能的影响高庆和，杨晓东，谢方明。，王锐，陆雪峰(1．大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆163714；2．中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714)摘要：以DBT为模型化合物，研究了不同的钛引入量对NiP催化剂加氢脱硫性能的影响。通过表征发现少量钛的引入影响了NiP前体的还原性能；钛的引入提高了Ni：P催化剂的加氢性能，随着钛引入量的增加，加氢选择性和加氢脱硫活性出现先增加后降低的趋势，当Ti／Ni=0．03时，加氢脱硫活性最高。关键词：TiO

2、；加氢脱硫；N2P；加氢选择性；磷化物中图分类号：TE624．431文献标识码：B文章编号：1671—4962(2013)06—0013—03随着原油劣质化和重质化程度的加剧，高性在H：气氛下，采用程序升温还原法对催化剂能深度加氢脱硫(HDS)催化剂的开发越来越重前体进行活化。程序升温过程：从室温升到180℃要。由于二苯并噻吩类杂环含硫化合物的空间位并保持2h，然后以30／h的速率升至400℃，保阻大，很难通过直接脱硫路径(DDS)实现脱硫，可持2h，再以30~C／min的升温速率升到500oC，保通过预加氢，使其中1个苯环饱和，削弱其空问效持3h，得到(含TiO：的)NiP

3、催化剂。应，从而有利于HDS反应n。磷化物催化剂作为1．4催化剂加氢脱硫评价一种新型的加氢脱硫催化剂，表现出较高的HDS加氢脱硫(HDS)反应在同定床反应器中进行，活性，有可能替代硫化物催化剂应用于稠环含硫以DBT为模型化合物，重时空速(WHSV)为20h～，化合物深度加氢脱硫过程_，以TiO：作为助剂引DBT加氢脱硫产物中可检测到含硫四氢中间体人到磷化物催化剂的研究尤为重要。(TH—DBT)和六氢中间体(HH—DBT)，用DBT加氢1实验部分脱硫转化率()来描述催化剂的脱硫性能。1．1原料』Hns：一旦二二×100％0—————————■—————————一^硝酸镍(Ni(

4、NO)·6HO)为工业级，磷酸氢二LI)BT0胺((NH)：HPO)、TiC1、二苯并噻吩(DBT)和十氢式中M，。和G分别为反应器入口和出口处萘为分析纯试剂。DBT浓度，mmol／L；，和分别为反应器出口处1．2催化剂前体制备TH—DBT和HH—DBT的浓度，mmol／L。实验制备的催化剂为非负载型催化剂。制备在传统的加氢脱硫催化剂上，二苯并噻吩类方法：将13．0g硝酸镍(Ni(NO)。x6H：O)溶于50mL化合物主要通过2条反应路径脱硫，即直接脱硫途去离子水中，制成溶液A；将5．9g磷酸氢二胺径(DDS)和预加氢途径(HYD)口，，DDS路径直接((NH)HPO)溶于3

5、0mL去离子水中，制成溶液生成联苯(BP)，HYD路径生成四氢中间体B；将溶液A慢慢滴加到溶液B中，生成沉淀后蒸(TH—DBT)和六氢中间体(HH—DBT)等。干，然后于120℃烘干8h，在550℃焙烧6h得到HYD路径选择性为HYD,Ni：P前体。HYD=(1一)×100％将制得的Ni：P前体研细，加入到适量的TiC10I)BT0乙醇溶液中，Ti／Ni摩尔比分别为0．01、0．03、0．05和1．5催化剂的表征0．10。浸渍8h，120℃烘干8h，然后在550℃焙烧采用D／MAX一2500型x一射线衍射仪测定6h得到含TiO：的TNiP前体。(CuKa辐射源，Ni滤波片，管

6、电压50kV，电流201．3催化剂前体活化mA)催化剂的晶相，扫描速率2~／min，扫描步长中国石油炼油与化工板块基金项目：2012010205炼油与化_T14REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第24卷0．02。。0．03，低温峰向高温移动，并变得尖锐而窄，而当Ti采用美国康塔公司全自动程序升温化学吸附含量增大时，由x=0．05向0．10变化时，尖峰逐渐变仪ChemBET3000进行TPR表征。小，在低温处出现宽峰，而这个宽峰不可能是TiO：2结果与讨论的还原耗氢峰，因为Ti(PO)物种几乎没有出现引入不同Ti含量的NiP催化剂XRD谱图见明显的TiO：还

7、原耗氢峰，与Ramfrez报道具有一图1。致性。TiNi：P催化剂的HDS转化率随温度变化关系见图3魑靛图1引入不l司_ri含量的rxNizP催化剂XRD谱图从图1可以看出，NiP衍射峰位置与NiP催图3TNiP催化剂HDS转化率与温度的关系化剂相同，并没有发生位移，峰强度基本没有发生由图3可见，引入Ti的非负载型NiP催化剂变化，即便是含Ti量最高的催化剂也是如此，说明较Ni：P催化剂HDS活性得到提高，并随着反应温Ti并没有与Ni：P晶相形成固融体，可能是因为ri度的增加HDS活性增加；随着引入Ti