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1、·122·高分子通报2005年12月MonteCarlo方法在高分子科学中的应用111213雷军,张振军,刘斌,李国良,申开智(1四川大学高分子科学与工程学院,成都610065;2皇家建筑系统中国有限公司,上海201613)摘要:介绍了MonteCarlo方法的历史及其特点,并描述了它在现代高分子科学研究中的广泛应用情况,并对其前景作了一些展望。关键词:高分子;MonteCarlo;蒙特卡洛;计算机模拟1MonteCarlo方法简介[1]111MonteCarlo方法的历史MonteCarlo模拟方法又被称为随
2、机抽样法、随机模拟法、统计实验法。它起源于20世纪40年代LosAlamos的物理学家VonNeumann、Metroplis、Ulan和Kahn对中子扩散问题的模拟,即通过计算机对中子行为进行随机抽样模拟,然后从大量的中子样本参数中得到所需的结果。从MonteCarlo方法诞生以来,随着电子计算机的迅速发展,人们开始有意识地、广泛地、系统地应用随机抽样方法来解决大量数学和物理等方面的问题,并且将MonteCarlo方法作为一种独立的计算方法来进行研究,也使得MonteCarlo方法向各个学科领域渗透。除了对中
3、子扩散等所谓的粒子输运问题的应[2][3～5]用之外,MonteCarlo方法还被广泛的用来模拟各种平衡态和非平衡态的经典统计力学问题,以及量[6]子统计等问题。112MonteCarlo方法的基本思想和特征MonteCarlo方法能用于求解确定性的数学问题,但它更适宜于求解随机性问题。它的最基本思想是:为了求解数学、物理或化学等问题,首先需要建立一个概率模型或随机过程,使它的参数等于问题的解;当所解的问题本身属随机性问题时,则可采用直接模拟法,即根据实际物理、化学情况的概率法则来构造MonteCarlo模型;
4、然后通过对模型或过程的观察或抽样试验来计算所求参数的统计特征;最后给出所求问题的近似解。在高分子科学中的MonteCarlo模拟主要采用直接模拟方法,因为高分子科学中的很多问题本身就属于随机性问题。[7]MonteCarlo方法有以下基本特征:(1)由于MonteCarlo方法是通过大量简单的重复抽样来实现的,所以MonteCarlo方法及其程序的结构十分简单;(2)与一般数值方法相比,MonteCarlo方法的收敛速度较慢,因此MonteCarlo方法一般用于求解数值精度要求不太高的一类问题;(3)Monte
5、Carlo方法的误差主要取决于样本的容量N,而对样本中元素所在的空间无关,即MonteCarlo方法的收敛速度与问题的维数无关,故更适合多维问题的求解;(4)MonteCarlo方法对各种问题的适应性很强,因为它对问题求解的过程仅取决于所构造的概率模型,这正是MonteCarlo方法得以广泛应用的一个原因。113MonteCarlo模型作者简介:雷军,讲师,主要从事塑料成型机械及模具CADPCAEPCAM和塑料加工等方面的研究。3通信作者,E2mail:leijun10@263.net.第6期高分子通报·123
6、·MonteCarlo模拟的系统多采用由立方格子整齐地堆积而成的模型,即格子模型。比如50×50×50,32×32×256等,每一个格子只可容纳一个高分子链节或溶剂分子等,或代表一个空格。在模拟过程中,可以用以下一些方法来实现高分子链形状的改变:曲柄运动、摆尾运动、L形翻转、蛇行运动、RR切除—生长法、空穴扩散法、键长涨落模型等。前三种链节运动方式都只能使高分子链局部运动,不能整体移动高分子链,故效率较低。蛇行运动算法可以使分子链整体移动,但也不过只改变了首末位置,而未改变中间链节的构型。这四种算法适合模拟浓度
7、较低的系统。在高浓度系统中,运动效率将大大地降低。故在此基础上,Reiter等提出了空穴扩散法,他将运动的主体定为空穴或溶剂分子,而不是高分子的链节。后又进一步提出了集体移动法,其算法是先将高分子链的一端的链节去除变成一个空穴,再应用空穴扩散法改变构型,直至这个空穴又回到作为运动主体的高分子链的原来的一端。最后又将这个空穴变回原来的链节。在键长涨落模型中,链节间的键长可以伸缩(比如可以在1和1P2之间变化),键角也可以有更多的变化(比如90°,180°,45°等)。陆建明提出的中间蛇行运动的算法是结合空穴扩散法
8、和键长涨落模型法后的一种算法。其原理是随机选择一个空穴和此空穴邻位上的一个高分子链节,并相互交换位置,计算此运动链节与前后相邻链节间的键长,若两个键长的值都不大于2则实现此构象的改变。如果只有一个键长大于2则将此键一侧所有链节实行蛇行运动,即“中间蛇行运动”。如果两侧键长都大于2则不能实[8]现新的构象,而维持原构象,此算法运动效率较高。114MonteCarlo方法的优势MonteC
