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1、·174·高分子通报2008年8月石英晶体微天平在高分子科学中的应用3刘光明,张广照(中国科学技术大学化学物理系,合肥230026)摘要:固P液界面上高分子的行为直接影响着界面的物理和化学性质。对于高分子在界面的动态行为,由于缺乏有效的手段,检测一直十分困难。最近,一种频率2耗散联用型石英晶体微天平(QCM2D)问世,它能够同时检测固P液界面上有关高分子质量和结构的变化,因而可应用于界面高分子研究的多个方面。本文介绍石英晶体微天平的基本原理,并综述作者实验室最近几年利用QCM2D开展的若干工作,包括固P液界面上高分子链的构象变化,固P液界面上高分子的吸附,高分子降解动力学和聚电解
2、质的“层层组装”等方面。关键词:石英晶体微天平;固P液界面;高分子层;构象变化引言无论在工业生产,还是在日常生活中“,界面”无处不在。虽然界面科学研究已经走过了两百多年的历史,但是它依然是当今最重要的科学研究领域。通过有效的方法来控制和调节界面的物理和化学性质是界面科学的重要发展方向。由于高分子科学的发展,具有不同功能的高分子不断被合成出来,高分子经常被用于制备具有不同性质的界面。为了对高分子界面的性质进行控制,必须对其性质尤其是动态行为进行表征。在过去的几十年中,一些新的界面表征技术已经发展起来,包括表面等离子体共振仪[1][2](surfaceplasmonresonance
3、)、椭圆率偏振光测量仪(ellipsometer)、原子力显微镜(atomicforce[3][4]microscopy)、朗缪尔天平(Langmuirbalance)和频振动光谱(sumfrequencygenerationvibrational[5]spectroscopy),等等。然而,这些表征手段提供的信息仍然有限。特别是单一使用时,有的只能给出界面上高分子层的厚度信息,有的只能提供界面上高分子的结构信息。而且,不同手段获得的结果还经常相互矛盾。频率2耗散联用型石英晶体微天平(Quartzcrystalmicrobalancewithdissipation,QCM2D)是
4、近年发展[6]起来的一项新的技术,由于它能够同时实时检测界面上有关高分子的质量和结构变化,因而能够为描述和理解界面特别是固P液界面上高分子的行为提供有用的信息。在本文中,作者将结合自己的工作,介绍QCM2D基本原理及其在高分子科学中的若干应用。1QCM2D测量的基本原理传统的石英晶体微天平(QCM)是根据压电效应制成的。也就是,当在石英晶体上施加一交流电压,如电压的频率与石英的固有谐振频率接近,石英晶体就会按其固有频率不断振荡。德国科学家Sauerbrey发现,如在石英晶体表面添加一层薄膜,则石英晶体频率降低,且降低的幅度与薄膜的质量成正比。1959年,Sauerbrey建立了有
5、关石英晶体表面的质量变化和石英晶体频率变化的定量关系,即石英晶体的频率[7]变化(Δf)与晶体表面的质量变化(Δm)呈正比,这就是著名的Sauerbrey方程:ρqhqΔfΔmf=-=-CΔf(1)f0n式中ρq和hq分别为石英晶体的密度和石英片子的厚度,f0为基频,n为泛频数,C=ρqhqPnf0。Sauerbrey方程仅适合于真空或空气中的刚性薄膜,所以QCM在很长一段时间内仅用于薄膜厚度的作者简介:刘光明(1979-),男,博士,主要从事高分子物理化学研究;3通讯联系人:E2mail:gzzhang@ustc.edu.cn.第8期高分子通报·175·检测。QCM之所以最初未
6、用于液相体系,主要是因为人们错误地认为在液相中耗散太大,很难找到一个[8]合适的振荡电路使压电振子维持稳定的振动并得到正确的信号。1982年,Nomura和Okuhara发现QCM[9]在液相中能够得到很好的信号,开启了QCM在液相体系中的应用。1985年,Kanazawa和Gordon解出了边界条件限制下剪切波在石英晶体片子和液相(牛顿流体)间的传播方程,即:1P23P21P2Δf=-nf0(ηρllPπμqρq)(2)式中ηl代表液相粘度,ρl代表液相密度,μq代表石英晶体的剪切模量。Kanazawa2Gordon关系的建立,使[10～12]QCM在液相体系中的应用成为现实。
7、然而,传统的QCM只能提供与质量变化(频率)相关的信息,应用领域仍然十分有限。1996年,Rodahl等利用Navier2Stokes方程得到了有关液相耗散因子变化(ΔD)的[13]方程:1P21P2ΔD=2(f0Pn)(ηρllPπμqρq)(3)事实上,如果石英晶体表面吸附的薄膜浸入液体之后,频率和耗散还与薄膜的粘弹性有关。薄膜的复数剪切模量(G)为:G=G′+iG″=μf+i2πfηf=μf(1+i2πfτf)(4)G′代表薄膜的储存模量,G″代表薄膜的耗散模量,μf代表薄
