cu-zn-ca_sio2催化剂的制备及其糠醛加氢合成糠醇性能研究

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1、第27卷第4期沈阳化工大学学报Vo1．27No．42013．12JOURNALOFSHENYANGUNⅣERSrrYOFCHEMICAL"rECHNOLOGYDec．2013文章编号：2095—2198(2013)04—0302—05Cu-Zn—Ca／SiO2催化剂的制备及其糠醛加氢合成糠醇性能研究杨勇，吴静，王康军(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳110142)摘要：采用胶体沉淀法制备Cu—Zn—Ca／SiO新型催化剂，用于糠醛气相加氢合成糠醇的研究．考察第一助剂Zn含量、第二助剂的选择以及含量对催化性能的影响，并采用BET、XRD和

2、H2-TPR对催化荆的结构、比表面积、孔容和孔径进行表征．催化剂活性测试结果表明：当第一助剂zn质量分数为2％，第二助剂选择Ca且质量分数为2％时，Cu-Zn-Ca／SiO2新型催化荆表现出良好的活性和选择性．关键词：糠醛；糠醇；助剂；含量doi：10．3969／j．issn．2095—2198．2013．04．OO4中图分类号：TQ426．8文献标识码：A糠醇是一种重要的化工J、轻工的重要原锌，大津市博迪化工有限公司料．糠醛加氢生产糠醇的方法根据糠醛进料状态1．2催化剂制备的不同，可分为糠醛催化液相加氢法和气相加氢法两大类．液相加氢法具

3、有能耗高、污染严重、要按一定比例将SW-25酸性硅溶胶缓慢倒入求使用高压设备、无法连续生产、使用一次后即铜和助剂的硝酸盐水溶液中，添加适量的去离子废弃等缺点，所以使用气相加氢法代替液相水，配制成Cu的浓度为1mol／L；称取过量的加氢法已是国际上生产糠醛的趋势j．其中Cu—碳酸钠也配制成1mol／L溶液．分别用2个分液si系催化剂-5]、Cu—Zn系催化剂_6和cu—Al系漏斗盛装上述2种溶液，剧烈搅拌下并流滴加到5000mL烧杯中，控制pH值为7～8，沉淀完全催化剂r卜消除了传统cu—Cr催化剂对环境的后老化2—3h，过滤，洗涤，120

4、℃烘干，挤条成影响．本文在Cu—Si系催化剂的基础上，继续添型，400oC锻烧后即制得Cu．Zn／SiO2和Cu—Zn—加相应的助剂，提高催化剂催化糠醛加氢制备糠Ca／SiO催化剂，要保证Cu的负载量为35％醛的转化率和糠醇的选择性．(质量分数)．1实验部分1．3反应性能评价在自制的微型常压固定床反应器中对催化1．1原料及药品剂进行糠醛加氢反应性能评价．反应前，催化剂糠醛，辽宁华能化学工业公司；氢气，沈阳缔在氮氢混合气气氛(V(N)／V(H)=4)中260oC酸公司；硅溶胶为SW一25酸性无稳定剂型，青岛还原3h．还原结束后关闭氮气阀，在

5、反应温度海洋化工有限公司生产；硝酸铜、硝酸钙和硝酸120—130oC进行糠醛加氢还原反应，氢醛比为收稿日期：2013—02—25作者简介：杨勇(1988一)，男，湖北江陵人，硕士研究生在读，主要从事工业催化剂方面的研究．通讯联系人：吴静(1959一)，女，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事催化剂及催化反应方面的研究第4期杨勇，等：Cu—Zn-Ca／SiO催化剂的制备及其糠醛加氢合成糠醇性能研究30346，空速100～300h～．反应后的产品用SP一为23。左右出现弥散峰，说明SiO以非晶体形式2100气相色谱仪、FID检测分析，毛细柱为聚乙

6、存在；各催化剂均在2为35．6。、38．70和48．5。二醇20000，色谱分析条件为：程序升温，柱箱温处检测到CuO物相较强的衍射峰，在2为度：60～160oC；进样器温度：200oc；检测器温66．1。和66．8。处检测到CuO物相较弱的衍射度：250oC；载气N2流量：30mL／min．峰，同时，在谱图上没有明显的ZnO峰的出现，结果表明Zn组分分散的较好．1．4催化剂的表征2．1．2催化剂的比表面积与孔结构BET在SSA-4300型孔隙及比表面积分析从表1可以看出，在Cu／SiO：催化剂中引入仪上进行，吸附质为He，载气为N，吸附

7、温度为Zn后，催化剂的比表面积随Zn含量的增加逐渐液氮温度(77K)．减小，而孑L容积变化较小．还可以看出，随zn含H一TPR在天津先权公司的TP-5000型多功量的增加，平均孔径逐渐增大．能吸附仪上进行．称取0．05g催化剂样品装入石表1不同zn含量对Cu．Zn／SiO催化剂物性的影响Table1EffectoftheZncontentontheCu—zn／sio2英玻璃管中，通人N(30mL／min)，在350oC条catalyticphysicalproperty件下脱气30min，然后降至室温切换成体积分数5％H2—95％N2还原

8、气(30mL／min)，以10℃／min升温至700oC，TCD检测器检测H：消耗量．XRD表征在Et本理学(Rigaku)D／max一2500PC型x射线衍射仪上进行，Cu靶，Kot射线，管