第十三章 热分析技术

《第十三章 热分析技术》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第十三章热分析技术热分析：在程序控温条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的分析技术。热分析的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应时），往往伴随着热力学性质（如焓、热容、导热系数等）的变化，因此可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化过程。研究高分子材料的热分析方法有：差热分析（DTA）、示差扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、热机械分析（TMA）。113.1差热分析（DTA）13.1.1差热分

2、析的原理差热分析：在程序控温条件下，测量试样与作为参比的基准物质之间的温度差△T随环境温度T变化的函数关系的一种分析技术。许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化必将伴随有体系焓的改变，因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间有温度差。选择一种在测量温度范围内没有任何热效应（对热稳定）的惰性物质作为参比物，将其与试样一起置于程序控温的电炉中。记录试样与参比物间的温度差，以温度差对温度（或时间）作图即可得一条差热分析曲线（DTA曲线），或称

3、差热谱图。从差热曲线可以获得有关热力学和动力学方面的信息。13.1.2差热分析曲线理想条件下的差热分析曲线如下图。若试样和参比的热容大致相2同，试样无热效应时，两者温度基本相同，得到的是平滑的曲线，称为基线，如ab-de-gh段。一旦试样发生变化产生了热效应，曲线上就有峰出现，如bcd或efg。吸热过程，试样的焓变大于零，试样温度的升高变慢，且试样的温度低于参比，故峰顶向下的峰为吸热峰；放热过程，试样的焓变小于零，试样温度的升高加速（高于程序控温速度），且试样的温度高于参比，故峰顶向上的峰为放热峰。热

4、效应越大，峰面积也越大。由于测量温度差的热电偶的不对称性，试样、参比物的热容和导热系数不同，等速升温时差热分析曲线的基线并非△T=0的线，而是接近△T=0的线，如图。基线位置△Ta与试样和参比的热容Cs和Cr有关：3C−CdTrswΔT=⋅φ;φ=(升温速度）aKdt即基线偏离仪器零点的原因是由于试样和参比物的热容不等Cs≠Cr，因此，参比物应尽量采用与试样在化学结构上相似的物质，或在试样中混入参比物以使Cs与Cr相近。升温速度变化，基线就会漂移，故必须采用程序调节器。使升温速度固定不变。在加热过程中

5、如果试样的热容有变化，基线就要变动。因此，由DTA曲线便可知热容发生急剧变化的温度。如测定高聚物的玻璃化转变温度。如右图，温度达到a点时，试样开始发生吸热反应，△T变大，到达b点时吸热反应速度最大，之后逐渐变缓，直到c点反应停止，试样自然升温。吸热反应的差热分析曲线4设物质的自然升温过程是按指数规律进行的，则可由作图法确定反应终点c：对b点以后的曲线数据，以lg(△T-△Ta)对t作图，图中开始偏离直线（不服从指数规律）的点即c点。513.1.3差热分析仪装置如图，样品和参比物的热电偶按相反的极性串接

6、，这样它们产生的热电势的方向相反。样品和参比物温度相同时，它们的热电势大小相等方向相反，正好相互抵消，记录仪上得到一条平滑的基线。一旦试样产生热效应，试样自身温度偏离程序控制，两支热电偶的温度差将产生温差热电势，记录仪将记录温差的大小。1-参比物；2-试样；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冷冰联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-记录仪6差热分析仪包括热电偶、测量池、程序温控装置、放大器、记录仪、气氛控制系统等主要部分。(1)热电偶：用铂-铂铑制成，是D

7、TA的关键元件。(2)测量池：包括试样池和参比池。有两种设计经典设计：热电偶放入试样和参比物中。缺点是△T受试样和参比物的密度、导热系数、热容、热扩散、受热池及环境的结构几何因素等影响很大，测量的重现性不好，某些试样对热电偶有腐蚀作用。优点是装置简单。改进型：热电偶放在测量池底部的热沉块中，且位于热流途径中。影响因素少。(3)程序控温装置：能从负温度开始线性升温、降温和恒温，升温速度可调。(4)热电偶用的微伏放大器：要求灵敏、稳定。(5)记录仪：多笔记录仪、X-Y函数记录仪等。记录7程序升、降温曲线和

8、差热信号△T的曲线。现已能记录微分曲线。(6)气氛控制系统：低温（-170℃～20℃）时测量池通入干燥的氩气或氮气以免水汽凝聚。高于600℃时通入氩气带出分解产物。13.1.4DTA测量时应注意的要点及其影响因素(1)升温速度：升温速度影响较大。速度过高，峰形尖锐，但基线漂移明显，分辨率较差，峰的位置会向高温方向偏移。(2)参比物：尽可能选择热容和导热系数与试样相近的参比物。若相差较大，可以用参比物稀释试样。还要求参比物在测量温度范围内不发生任何热效应。