现代材料分析与测试技术第三章热分析

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1、第三章热分析第一节概述：一、三种基本、常用性能测试手段X射线物相分析、电子显微分析与热分析（材料分析三大手段）1.X射线衍射物相分析…■物相、结构等2.电子显微分析-…形貌、成分微区分析、结构、位错等3.热分析：专门分析加热或冷却过程发生的变化（物理、化学变化）①过程分析②动态二、热分析及热分析方法（一）热分析：把根据物质的温度变所引起的性能变化（热能量，质量，结构，尺寸等）来确定状态变化的分析方法，统称为热分析。（二）热分析主要方法1.热重分析法把试样置于程序可控加热或冷却的环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称

2、为热重曲线，纵轴表示试样质量的变化。2.差热分析把试样和参比物（热中性体）置于相同加热条件，测定两者温度差对温度或时间作图的方法。记录称为差热曲线。3.示差扫描量热法把试样和参比物置于相同加热条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。4.热机械分析（形变与温度的关系）5.热膨胀法在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸变化，记录称热膨胀曲线。第二节差热分析：（DifferentialThermalAnalysis）（DTA

3、）是材料科学研究中不可缺少的方法之一。一、差热分析的基本原理试样参比物1T差热分析原理示意图如图所示：1.在样品库屮分别装入被测试样和参比物。2.插入两支相同的热电偶。3.将两支热电偶的其同极接在一起-一构成示差热电偶，其温度电动势为：EAB=k/e(Ti-T2)LnnCA/mCB(3—1)式屮：EAb——示差电动势K-一-波尔兹曼常数e一一电子电荷T19T2试样和参比物(两热电偶热端温度)g,mcB——两金属AB屮的自由电子数1•屯炉在程序控制下均匀开温：①当试样无任何物理化学变化时Ti=T2Eab=0记录仪上为一条平行于横坐标

4、的直线-一基线。②当试样发生吸热反应时：T2T!Eab<0出现放热峰综上所述：试样物花变化T热效应一>与参比物温差T示差热电偶记录T差热曲线差热分析（加热炉温度程序控制系统差热爷样品座I不差热电偶记录系统三、差热分析方法测试条件1、试样要求：①参比物要求△整个测温范围内无热效应。△比热和导热系数比试样接近△粒度：100—300目筛（150—50ym）常用：a——AL2O3②试样要求：△粉末—it100-300目筛△装填密度与参比物相近△稀释试样一用参比物2测试条件①升温速率：1

5、〜10°C/min②走低速度：升温温度10°C/min时为30cm/h③热点偶选择：＜1000°C银路—银铝〉1000°CPT—Pt90Rh④试样座和参比物座的分辨率:△热物体接近某一热电偶：指针左偏——参比物座（试样吸热）右偏试样座△乙醇•乙醞——与上相反四：差热曲线的判读及影响因素（一）、差热曲线的判读1.基线漂移：产生：C#CsTsHTr所以△T=Ts-TrAT：△T=（C广Cs）/V{1-exp（-k/Cs）}（3-2）慕线位置：（AT）a=（Cr-Cs）/KV式中：—试样与参比物温差（K）Cr——参比物热容（J/K）Cs—

6、—试样温度（J/K）V——升温速度（°C/min）K——比例常数与仪器有关讨论：△:（AT）a与V成正比△:（AT）a与K成反比2转变点的确定①差热曲线的特征构成=基线+吸热峰（放热峰）基线△!＞（）（有漂移）吸热峰（放热峰）②差热曲线上转变点的确定根绝国际热分析协会对大量试样测验的结果认定：曲线=开始偏离极限那点的切线与曲线最大斜率切线的交点—最接近于热力学平衡温度。因此外推法确定差热曲线上反应温度的起始点或转变点。外推法：曲线开始偏离基线的切线与曲线最大斜率切线的交点。转变点的意义：反应起始温度点峰值温度点反应完成温度点3.反应

7、速度的判定同一升温速率下：峰形陡：反应速度快峰行缓：反应速度慢（二）影响差热曲线形态的因素1.加热速度：慢：峰形：宽平滞后小快：峰形：尖长滞后大根据传热性质、热容、反应速度、试样座传热性质、仪器灵敏度、走纸速度等因素，选择加热速率。一般：九小C大所以V慢1.压力和气氛：①压力：减小：分解温度降低低温移动增大：分解温度升高高温移动②气氛：不同气氛反应不同——温度不同例：Cd(OH)22.试样的粒度粒度大——热峰温度偏高，温度范围较高要求粒度10一50mm3.晶体结构水的结构状态不同，失水温度和曲线形态不同4.阳离子电负性、离子半径①阳

8、离子电负性/,脱水温度'②阳离子半径脱水温度、5.氢氧离子浓度(脱结构水)结构中OR(换算成HO的百分含量)浓度、，脱水温度/五、差热分析在定量工作中的应用确定混合物中的单矿物含量特别有效六、差热分析技术的发展微量差热分析：①灵敏度分