从壁垒型氧化膜生长过程研究paa的生长机制

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1、万方数据朱绪飞等：从壁垒型氧化膜生长过程研究PAA的生长机制从壁垒型氧化膜生长过程研究PAA的生长机制。朱绪飞，宋晔，贾红兵，杨修丽，韩婷，肖迎红，陆路德，汪信(南京理工大学化工学院，江苏南京210014)摘要：为研究PAA的生长机理，设计了铝在3种电解液中的阳极氧化，通过SEM和阳极氧化曲线详细分析了规则圆柱形孔道和表面不规则孔洞产生的原因。电解液中阴离子使氧化膜变成了壁垒层和污染层两层。雪崩电子电流导致了在壁垒层／污染层界面上02的析出。PAA中圆柱形孔道的形成是氧气析出的结果，传统的“酸性场致溶解”只在表面形成不规则的孔洞。当电解液中磷酸含量

2、减少后，氧气析出持续的时间降低，02析出停止后，多孔孔道被新生成的氧化铝封堵，最后PAA膜转变成BAA膜。关键词：壁垒阳极氧化铝；多孔阳极氧化铝；形成机理；氧气析出；雪崩电子电流中图分类号：0646．54文献标识码：A文章编号：1001-9731(2008110-1669-041引言通过阳极氧化方法制备的阳极氧化铝薄膜分为壁垒型(又称阻挡型，BAA)和多孔型(PAA)两种，通常BAA是在中性电解液中形成，而PAA是在磷酸、草酸等酸性电解液中形成[1’2]。高度有序的PAA作为纳米功能材料制备的首选模板得到广泛应用[3~6]，PAA的形成机理已经研究

3、了50多年口~13l，但至今对PAA的圆柱形孔道、半球形底部尚无法做出合理解释[2,11,11’13]。传统理论认为BAA和PAA的生长机制不同[2]，BAA是通过高电场导致A13+和02一的迁移在电解液／氧化膜、氧化膜／铝基体两个界面上生成氧化铝；而PAA的生长过程包括阻挡层的生长和孔洞的发展，如图It"。当阻挡层(barrieroxide)生长到一定厚度时，“酸性场致溶解”导致了微裂纹(crack)、孔洞的产生，孔洞产生后新的氧化铝在阻挡层／铝基体界面生长，而在孔底部电解液／阻挡层界面通过不问断“酸性场致溶解”导致了孔洞的加深口]，即孔洞是在阻

4、挡层表面以“从外向内挖井式”方式进行的。首先在壁垒型氧化膜的电解液(B类电鳃液)中研究了BAA的形成过程，而后又在多孔型的酸性电解液(P类电解液)中研究了PAA的形成过程，对比BAA和PAA膜生长过程，总结它们之间的区别和联系，最后在两者混合的电解液中对铝进行阳极氧化，结果在BAA中找到了类似PAA的孔道，从实验上找到了BAA与PAA的内在联系，揭示了PAA规则孔道生长的机制，这种研究方式在已阅读文献中尚未见报道。图1磷酸溶液中微孔的演变过程示意图‘9]Fig1Schematicdiagramshowingporedevelopmentduring

5、anodizingofaluminiuminphosphoricacid[。]2实验采用厚度200flm的高纯铝片(99．99％)，没有对铝片进行特别处理，高纯铝片表面带有几个纳米厚的天然氧化膜，但铝片表面是平整的，没有任何凹坑和裂纹，即不可能存在表面凹凸不平而产生“酸性场致溶解”的条件，其表面形貌参见文献[14]。阳极氧化的电解液采用3类，一种是几乎没有溶解性的电解电容器用工作电解液，其组成是4％(质量分数)癸二酸铵的乙二醇溶液(pH一6．5)，是典型的B类电解液；一种是6％(质量分数)磷酸的乙二醇溶液(pH=1．o)，是典型的P类电解液；最后在

6、4％(质量分数)癸二酸铵的乙二醇溶液中添加0．5％(质量分数)H。POt得到一种混合电解液(pH=6．o)。文中阳极氧化V-t曲线是恒电流密度(7mA／cmz)条件下，经SY-98计算机自动测试系统[1妇测得，该测试系统数据采集时间短，只有10ms，确保采集到每个微小的电压波动信号，V-t曲线能准确反映在不同氧化阶段氧化膜的厚度和耐电压的变化规律。氧化后的试样经去离子水超声洗净后，用扫描电子显微镜(SEM，LEO-1530VP)进行形貌表征。．基金项目：国家自然科学基金资助项目(50373019，50572039)}南京理工大学科研发展基金资助项目

7、(XKF05018)收到初稿日期：2008—04—18收到修改稿日期：2008—07·31通讯作者：朱绪飞作者简介：朱绪飞(1964--)，男，山东潍坊人．博士，副教授，从事纳米功能材料、电介质材料研究．万方数据助磊五辛孝斟2008年第10期(3旦)鲞3结果与讨论3．1BAA氧化膜中孔洞的产生图2是在B类电解液恒流氧化到300s时氧化膜表面发生闪火10s后的弘￡曲线和BAA的表面形貌。从图2(a)明显可见，这是典型的BAA膜的阳极氧化弘￡曲线[口]，没有明显的“酸性场致溶解”引起的电压下降阶段。从弘￡曲线看氧化膜的生长分3个阶段：第1阶段氧化膜生长

8、效率高(V-t曲线斜率反映氧化膜生长的效率)，全部电流都是离子迁移引起的电流歹岫，新氧化铝在电解液／氧化物(E／O)界面上